硫酸鹽環(huán)境下灌漿材料長(zhǎng)齡期力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)分析

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1 引 言

過(guò)去幾十年國(guó)內(nèi)外關(guān)于混凝土硫酸鹽侵蝕的研究多集中于水泥基材料宏觀結(jié)構(gòu)損傷、耐久性能和壽命預(yù)測(cè)等方向[5]，而水泥基材料微結(jié)構(gòu)形成與演變、微結(jié)構(gòu)調(diào)控及性能提升等方向已成為幾年來(lái)的研究熱點(diǎn)[6-8]。本文結(jié)合我國(guó)某水電站建設(shè)過(guò)程中對(duì)灌漿材料抗硫酸鹽性能的要求，采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(XRD)、綜合熱分析儀(DSC-TG)、光學(xué)顯微分析儀(OM)和背散射電子顯微分析儀(BSEM)對(duì)不同組成的水泥基灌漿材料硫酸鹽侵蝕1110d后抗壓強(qiáng)度、侵蝕產(chǎn)物相、顯微結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了分析。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用水泥為某些企業(yè)生產(chǎn)的42.5抗硫酸鹽水泥(SR)，42.5中熱硅酸鹽水泥(PMH)；一級(jí)粉煤灰(F)，各原材料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 原材料的化學(xué)組成及配合比設(shè)計(jì)Table 1 Chemical compositions of raw materials and mixtures of pastes

2.2 試件制備與養(yǎng)護(hù)

采用表1所示的水泥和粉煤灰，按照灌漿料要求取水灰比為0.5，成型凈漿試件。試件編號(hào)由水泥代號(hào)和粉煤灰摻量組成，如PMH30F表示摻30%粉煤灰的中熱硅酸鹽水泥制備的試件。試件拌制后在40×40×160mm模具中成型后標(biāo)養(yǎng)1d，脫模后在室溫下水中養(yǎng)護(hù)28d，然后分別置于水以及5% Na2SO4溶液中養(yǎng)護(hù)至1100d。

2.3 測(cè)試方法

2.3.1抗壓抗蝕系數(shù) 試件經(jīng)不同養(yǎng)護(hù)和侵蝕齡期后，參照GB 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》，測(cè)試水中養(yǎng)護(hù)試件和5% Na2SO4溶液中侵蝕試件的抗壓強(qiáng)度，用同齡期下侵蝕試件的抗壓強(qiáng)度除以水中養(yǎng)護(hù)試件的抗壓強(qiáng)度，得到抗壓抗蝕系數(shù)。

2.3.2礦物組成 取相關(guān)試件研磨至所有粉末過(guò)0.08mm方孔篩，用Rigaku SmartLab(3)型XRD分析儀進(jìn)行礦物組成分析，掃描范圍5～45℃。同時(shí)采用Netzsch STA 449型差熱/熱重分析儀(DSC)進(jìn)行熱分析，加熱范圍為 25～550℃，升溫速率為10℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2.3.3微觀結(jié)構(gòu) 樣品干燥后在真空環(huán)境下浸漬于低粘度的環(huán)氧樹(shù)脂中6h，使環(huán)氧樹(shù)脂充分進(jìn)入樣品的裂紋和空隙中，然后加溫至40℃，使環(huán)氧樹(shù)脂固化。固化后，采用砂紙預(yù)磨后采用振動(dòng)拋光機(jī)拋光處理，如圖1所示，最后采用JOEL JSM-6510掃描電鏡進(jìn)行觀察分析。

圖1 用于背散射分析的樣品Fig.1 Schematic diagram of sample for BESM

3 結(jié)果與討論

3.1 抗壓抗蝕系數(shù)及破壞特征

圖2 不同灌漿料試件的抗壓抗蝕系數(shù)Fig.2 Coefficient of sulfate resistance to compressive strength of different samples

圖2為不同水泥灌漿料試件在水和5% Na2SO4溶液中浸泡不同齡期下的抗壓抗蝕系數(shù)。從圖2可見(jiàn)SR、PMH30F和PMH50F在1100d的抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.93、1.20和1.26，均具有較高的抗壓抗蝕系數(shù)。與SR相比，PMH30F和PMH50F的抗壓抗蝕系數(shù)分別提高了29.0%和35.5%；比較不同齡期下各試件的抗壓抗蝕系數(shù)可發(fā)現(xiàn)，SR試件的抗壓抗蝕系數(shù)在1110d有明顯的降低，PMH30F的抗壓抗蝕系數(shù)呈略微下降趨勢(shì)，而PMH50F的抗壓抗蝕系數(shù)仍在輕微增長(zhǎng)，表明PMH50F的抗侵蝕性能較為優(yōu)異。

圖3 在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后不同試件表層的破壞特征 (a) SR; (b) PMH-30F; (C) PMH-50FFig.3 Failure characteristics in surface layer of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

圖4 在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后不同試件內(nèi)部的破壞特征 (a) SR; (b) PMH-30F; (C) PMH-50FFig.4 Failure characteristics inside of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

3.2 XRD分析

3.3 DSC-TG分析

圖6為不同水泥灌漿料在水和5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后樣品的DSC-TG圖譜。圖中120℃附近(溫度范圍為90～130℃)的吸熱峰主要為C-S(A)-H凝膠和AFt脫水造成的，150℃附近(溫度范圍為145～170℃)的吸熱峰主要是二水石膏脫水引起的，Ca(OH)2的分解溫度范圍為420～480℃。從DSC圖結(jié)果可見(jiàn)，浸泡在5% Na2SO4溶液的不同灌漿料中形成的侵蝕產(chǎn)物相與XRD圖譜的結(jié)果基本一致。與DSC圖的放熱峰相對(duì)應(yīng)，樣品在升溫過(guò)程中的對(duì)應(yīng)溫度范圍也出現(xiàn)了一定程度的質(zhì)量損失階段，由5% Na2SO4溶液中浸泡樣品的質(zhì)量損失和水中養(yǎng)護(hù)樣品熱重的質(zhì)量損失差值可粗略估算鈣礬石和石膏的生成量。綜合可見(jiàn)，與SR相比，中熱水泥摻30%粉煤灰后石膏含量明顯降低，摻入50%粉煤灰后鈣礬石的形成也得到明顯的抑制，表明大量粉煤灰除了能替代水泥導(dǎo)致基體C3A含量降低的同時(shí)，二次水化過(guò)程也能消耗大量氫氧化鈣從而有效抑制石膏的形成。

圖5 在水和5%Na2SO4溶液中浸泡1110d的不同水泥基灌漿料的XRD圖譜 (a) SR; (b) PMH-30F; (c) PMH-50FFig.5 XRD patterns of samples immersed in water and 5% Na2SO4for 1110d (a) SR; (b) PMH-30F; (c) PMH-50F

圖6 在水和5%Na2SO4溶液中浸泡1110d的不同水泥基灌漿料的DSC-TG圖譜 (a) SR; (b) PMH30F; (c) PMH50FFig.6 DSC-TG patterns of samples immersed in water and 5% Na2SO4for 1110d (a) SR; (b) PMH30F; (c) PMH50F

圖7 不同試件在5%Na2SO4溶液中浸泡1110d后的BSEM圖像 (a) SR; (b) PMFH30FFig.7 BSEM of samples immersed in 5% Na2SO4for 1110d

3.5 BSEM分析

采用背散射電子圖像對(duì)試件的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖7為SR和PMH30F在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后表層的背散射電子圖像。從圖7可見(jiàn)，SR試件的表層形成了明顯的平行于表面的脈狀石膏和剝落現(xiàn)象，發(fā)生了較為明顯的石膏型侵蝕；PMH30F內(nèi)部有鈣礬石形成，鈣礬石晶體沿著某一方向生成且在空間受限的情況下產(chǎn)生的結(jié)晶壓力在其孔隙的上下兩個(gè)方向形成了明顯的裂紋擴(kuò)展。

圖8為在5% Na2SO4溶液中浸泡1110d后PMH50F的背散射電子圖像。可見(jiàn)與SR、PO20F和PMH30F相比，PMH50F的基體未見(jiàn)明顯的破壞；且由于較大粉煤灰摻量的二次水化作用和中熱水泥低C3A含量的雙重效應(yīng)，基體結(jié)構(gòu)致密，未遭受侵蝕。

圖8 PMH50F在5%Na2SO4溶液中浸泡1110d后的BSEM圖像Fig.8 BSEM of PMH50F immersed in 5% Na2SO4 for 1110d

3.5 討論

(1)

(2)

(3)

石膏的形成會(huì)消耗氫氧化鈣(CH)，降低孔溶液的堿度，氫氧化鈣不斷被硫酸鈉所消耗，為保持漿體中鈣離子的平衡，水泥凝膠會(huì)析出鈣離子，鈣離子的析出使得混凝土中起膠凝作用的組分C-S-H凝膠微結(jié)構(gòu)遭到破壞，水泥喪失膠凝性，會(huì)引起水泥基材料的剝落和軟化[13]。

4 結(jié) 論

1.硫酸鹽侵蝕下抗硫酸鹽水泥制備的試件裂紋較少，但表層疏松且聚集有大量的脈狀石膏，這表明采用抗硫酸鹽水泥能夠一定程度提高抗鈣礬石型侵蝕性能，但不能有效防止石膏型硫酸鹽侵蝕。

2.鈣礬石晶體結(jié)晶壓是引起水泥基材料開(kāi)裂的主要原因，石膏的形成會(huì)引起水泥基材料的剝落，大摻量粉煤灰二次水化反應(yīng)能夠消耗大量的氫氧化鈣從而抑制石膏相的形成。

3.水電工程中采用中熱水泥+50%粉煤灰制備的水泥基材料能夠有效抑制鈣礬石和石膏的形成，其抗硫酸鹽侵蝕性能和經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于抗硫酸鹽水泥制備的水泥基材料。

[1] Hime W G, Mather B. “Sulfate Attack,” or Is It?[J]. Cement and Concrete Research, 1999, 29(5): 789～791.

[2] 邢志水. 工程混凝土硫酸鹽侵蝕破壞調(diào)查與分析[D]. 南京工業(yè)大學(xué)碩士論文, 鄧敏, 南京, 南京工業(yè)大學(xué), 2012.06.

[3] Santhanam M, Cohen M D, Olek J. Sulfate Attack Research-whither Now?[J]. Cement and Concrete Research, 2001, 31(6): 845～851.

[4] Neville A. The Confused World of Sulfate Attack on Concrete[J]. Cement and Concrete Research, 2004, 34(8): 1275～1296.

[5] 闞黎黎, 曹號(hào), 盛昊煜. 用納米壓痕技術(shù)表征超高韌性水泥基復(fù)合材料(ECC)的裂縫自愈合特性[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2016, 34(3): 394～399.

[6] 肖建敏, 范海宏. 固體核磁共振技術(shù)在水泥及其水化產(chǎn)物研究中的應(yīng)用[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2016, 34(1):166～172.

[7] 張高展, 丁慶軍, 李棟才. 海水侵蝕環(huán)境下混凝土材料微觀結(jié)構(gòu)分析[J]. 功能材料, 2015, (4):4107～4112.

[8] Liu K W, Deng M, Mo L W, et al. Deterioration Mechanism of Portland Cement Paste Subjected to Sodium Sulfate Attack[J]. Advances in Cement Research, 2015, 27(8): 477～486.

[9] Hansen W. A Discussion of the Paper “Scanning Electron Micrographic Studies of Ettringite Formation,” by PK Mehta[J]. Cement and Concrete Research, 1976, 6(4): 595～596.

[10] 馬惠珠, 鄧敏, 朱建強(qiáng). 混凝土中鈣礬石的重結(jié)晶[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2007, 21(S1): 353～355.

[11] Yu C, Sun W, Scrivener K. Mechanism of Expansion of Mortars Immersed in Sodium Sulfate Solutions[J]. Cement and Concrete Research, 2013, 43: 105～111.

[12] 馬保國(guó), 高小建, 羅忠濤. 礦物摻合料對(duì)水泥砂漿TSA侵蝕的影響[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2006, 24(2): 230～234.

[13] 于誠(chéng). 水泥基材料在硫酸鹽侵蝕作用下的劣化過(guò)程和機(jī)理[D]. 東南大學(xué)博士論文, 孫偉, 南京, 東南大學(xué), 2013.05.