納米銅微波法的制備及其粒度影響因素的探究

，，(， )

1 前 言

由于獨特的物理和化學特性，納米銅被廣泛地應用于各個領域。例如，納米銅替代金屬金、銀在制備潤滑油添加劑[1-2]、高效催化劑[3-6]、導電材料[7-11]、光學材料[12]以及抗菌材料[13-15]等方面，可有效地降低工業成本。然而，以上這些研究和應用均基于粒度可控、分散良好的納米銅粉的制備。目前，納米材料的機械制備方法中，粉碎法[16]操作簡單，產量高，但產物純度低，顆粒分布不均勻；蒸發冷凝法[17]使用范圍廣泛，產物純度高，具有良好的結晶和清潔表面，但很難制備高熔點物質，影響產物粒徑的工藝參數多，產率較低；離子濺射法[18]可以制備多種納米金屬粉末，包括高熔點和低熔點金屬以及多組元的化合物納米粒子，但制備裝置復雜，易將離子轟擊進入基底，產率較低。高楊等[16]采用溶膠法制備的納米銅，粒徑分布不均勻；Cason等[17]采用微乳液法，但存在乳化劑用量大、成本高、后處理困難等問題；Deng[18]、Wu[19]、黃鈞聲[20-21]及陳磊等[22]均采用化學還原法制備納米銅，但其粒度分布較寬且有部分團聚現象。與化學還原法中的加熱方式相比，微波加熱是通過電介質分子將吸收的電磁能轉變為熱能的一種加熱方式，屬于體加熱方式。因此，微波加熱法會使反應體系受熱更均勻，效率更高，制備出的納米顆粒粒度分布更窄，粒徑更加均勻。其中，Zhu 等[23]采用微波法，通過水合肼還原乙二醇溶劑中的CuSO4制備納米銅，但在某些條件下會出現還原不徹底或生成副產物的問題；Kawasaki等[24]采用微波法，利用乙二醇高溫下的還原性來還原CuCl2制備納米銅，但并未對影響納米銅粒徑的因素及其影響規律進行探討。

本文同樣采用微波法，在Kawasaki等[24]方法的基礎上，以CuCl2·2H2O為原料，乙二醇作為溶劑、還原劑和分散劑，在堿性條件下，研究不同粒度納米銅的制備條件，探究不同實驗因素對納米銅粒度的影響及其影響規律。

2 實 驗

2.1 納米銅的制備

配制一定濃度的CuCl2·2H2O/乙二醇溶液A和一定濃度的NaOH/乙二醇溶液B；混合溶液A、B，在25℃下攪拌30min；將混合液倒入三口燒瓶中，置于MCR-3型微波反應器中，在一定溫度和加熱功率下反應；產物用無水乙醇洗滌多次后保存在乙醇中備用；通過改變CuCl2溶液的濃度、氫氧化鈉和氯化銅的摩爾比、預置溫度以及反應時間這些因素，探究其對納米銅粒徑的影響規律。實驗所用藥品均為分析純。

2.2 粒度和形貌表征

使用6000型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的平均粒度；用JSM-6701F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌。

3 結果與討論

3.1 影響納米銅粒徑的因素及其規律探討

3.1.1CuCl2濃度對納米銅粒徑影響規律的探討 設定m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，反應時間為10min，預置溫度為185℃，探討CuCl2濃度對納米銅粒徑的影響規律。

納米銅粒徑與CuCl2濃度的關系見圖1,制得的不同粒徑納米銅粉的XRD分析圖譜見圖2。

圖1 CuCl2 濃度對納米銅粒徑的影響規律Fig.1 Influence regalities of C(CuCl2) on the size of nano-Cu

圖2 不同CuCl2濃度制備的納米銅的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano-Cu at different C(CuCl2)

由圖1可知，隨著CuCl2濃度的增加，納米銅的粒徑有增大趨勢。這是因為隨著反應溶液濃度的增大，瞬間生成大量的晶核，此時晶核的密度過大，從而導致晶核發生碰撞和團聚，使晶體的粒徑變大。因此，CuCl2濃度越大制備的納米銅粒徑也越大。由圖2可知，納米銅三個主特征峰43.3°， 50.6°和74.1°對應的晶面分別為(111)，(200) 和 (220)，強度高表明晶體結晶度很高，未出現雜峰，表明產物純度高。

3.1.2預置溫度對納米銅粒徑影響規律的探討 設定CuCl2濃度為0.05 mol·L-1，m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，反應時間為10min，探討預置溫度對納米銅粒徑的影響規律。

納米銅粒徑與預置溫度的關系見圖3，制得的不同粒徑納米銅的XRD分析圖譜見圖4。

圖3 預置溫度對納米銅粒徑的影響規律Fig.3 Influence regalities of T on the size of nano-Cu

圖4 不同預置溫度下制備的納米銅的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of nano-Cu at different T

由圖3可知，預設溫度低于185℃ 時，粒徑較小且變化不大，預設溫度高于185℃ 時，溫度越高，粒徑越大。這是因為，當溫度為185℃ 時，反應有明顯的回流，沸騰劇烈，產生大量的氣泡，生成的納米顆粒附著在氣泡表面，待氣泡浮出液面破碎，納米顆粒就發生團聚。溫度越高，沸騰越劇烈，納米顆粒團聚也就越明顯，從而導致粒徑越大。

3.1.3m=n(NaOH)/n(CuCl2)對納米銅粒徑影響規律的探討 設定CuCl2濃度為0.05 mol·L-1，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，反應時間為10min，預置溫度為185℃，探討m=n(NaOH)/n(CuCl2)對納米銅粒徑的影響規律。

納米銅粒徑與m值的關系見圖5，制得的不同粒徑納米銅的XRD分析圖譜見圖6。

圖5 m值對納米銅粒徑的影響規律(m=n(NaOH)/n(CuCl2))Fig.5 Influence regalities of m on the size of nano-Cu

圖6 不同m值條件下制備的納米銅的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of nano-Cu with different m

由圖5可知，隨著m值的增大，納米銅的粒徑有減小趨勢，但是變化不大。隨著氫氧化鈉的物質量的增加，溶液pH增大，從而能夠提高乙二醇的還原性，使成核階段速率加快，產生的晶種數目增多。由于在成核階段會消耗很多銅離子，使得可用于生長階段消耗的銅離子減少，不利于顆粒的長大，所以m值增大，納米銅粒徑有減小趨勢。由圖6可知，產物的結晶度和純度都較高。

3.1.4反應時間對納米銅粒徑影響規律的探討 設定CuCl2濃度為0.05 mol·L-1，m=n(NaOH)/n(CuCl2)=13，乙二醇體積為80mL，加熱功率為720W，預置溫度為185℃，探討反應時間對納米銅粒徑的影響規律。

納米銅粒徑與反應時間的關系見圖7，制得的不同粒徑的納米銅的XRD分析圖譜見圖8。

圖7 反應時間對納米銅粒徑的影響規律Fig.7 Influence regalities of t on the size of nano-Cu

圖8 不同反應時間制備的納米銅的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of nano-Cu with different t

圖9 微波法制備的納米銅粉的SEM照片Fig.9 SEM image of nano-Cu by microwave irradiation method

圖7表明，隨著時間的增長，納米銅粒徑增大。在185℃下，回流劇烈，生成的納米顆粒附著在產生的氣泡表面上，待氣泡浮出液面破碎，納米顆粒發生團聚，而反應時間越長，此循環過程進行得越多，納米顆粒越易發生團聚，導致粒徑越大。

3.2 納米銅的SEM表征

微波法制備的納米銅粉的SEM觀察照片如圖9所示。由圖可見，通過微波法制得的納米銅粉形貌近似球形，雖然有少部分的團聚現象，但整體上納米銅粉顆粒的分散性較好，粒徑分布也較為均勻。

4 結 論

研究了不同制備條件對納米銅粒徑的影響，表明：

1.CuCl2溶液的濃度、預置溫度、m值以及反應時間均對納米銅的粒徑有影響，其中預置溫度是主要影響因素；

2.隨CuCl2濃度增加，納米銅粒徑增大；預設溫度低于185℃ 時，粒徑較小且變化不大，預設溫度高于185℃ 時，溫度越高，粒徑越大；隨m值(m=n(NaOH)/n(CuCl2))增大，納米銅的粒徑減小；隨反應時間增長，粒徑增大；

3.所制得的納米銅在(111)、(200)、(220)晶面呈現較強的衍射峰，未出現其他雜峰，表明還原反應進行得很徹底，產物純度很高；

4.SEM表征表明，微波法制備的納米銅，球形性較好，分散效果良好，且粒徑比較均勻。

[1] Rao R S, Walters A B, Vannice M A. Influence of Crystallite Size on Acetone Hydrogenation over Copper Catalysts [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(6): 2086～2092.

[2] 曹敬煜, 李文善, 黃德歡. 納米銅在潤滑油基礎油中的制備及性能表征[J]. 材料科學與工程學報, 2010, 29(1): 97～101.

[3] Isomura Y, Narushima T, Kawasaki H, Yonezawa T, Obora Y. Surfactant-free Single-nano-sized Colloidal Cu Nanoparticles for Use as an Active Catalyst in Ullmann-coupling Reaction [J]. ChemInform, 2012, 48(32): 3784～3786.

[4] Gokhale A A, Dumesic J A, Mavrikakis M. On the Mechanism of Low-temperature Water Gas Shift Reaction on Copper [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(4): 1402～1414.

[5] Kudo A, Niishiro R, Iwase A, Kato H. Effects of doping of Metal Cationson Morphology, Activity, and Visible Light Response of Photocatalysts [J]. Chemical Physics, 2007, 339(1～3): 104～110.

[6] Zhu J, Z?ch M. Nanostructured Materials for Photocatalytic Hydrogen Production [J]. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2011, 14(4): 260～269.

[7] Qiu R, Cha H G, Hui B N, et al. Preparation of Dendritic Copper Nanostructures and Their Characterization for Electro Reduction [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(36): 15891～15896.

[8] Lee Y, Choi J R, Lee K J, Stott N E, Kim D. Large-scale Synthesis of Copper Nanoparticles by Chemically Controlled Reduction for Applications of Inkjet-printed Electronics[J]. Nanotechnology, 2008, 19(41): 4235～4237.

[9] Perelaer J, Smith P J, Mager D, et al. Printed Electronics: the Challenges Involved in Printing Devices, Interconnects, and Contacts Based on Inorganic Materials [J]. Journal of Materials Chemistry. 2010, 20(39): 8446～8453.

[10] 王艷萍, 蘇曉磊, 屈銀虎,等. 銅電子漿料的制備及性能[J]. 材料科學與工程學報, 2015, 33(6): 908～911.

[11] 邊慧, 蘇曉磊, 李冰,等. 銅粉電子漿料的老化性能[J]. 材料科學與工程學報, 2016, 34(4): 619～623.

[12] Tanabe K. Optical Radiation Efficiencies of Metal Nanoparticles for Optoelectronic Applications [J]. Materials Letters, 2007, 61(s 23-24): 4573～4575.

[13] Ramyadevi J, Jeyasubramanian K, Marikani A, Rajakumar G, Rahuman A. Synthesis and Antimicrobial Activity of Copper Nanoparticles [J]. Materials Letters, 2012, 71(04): 114～116.

[14] 徐麗葉, 匡達, 鄧意達. 納米銅的制備及應用研究 [J]. 材料導報:納米與新材料專輯, 2013, 27(s1): 37～41.

[15] Ajayan P M, Talapatra S, Vajtai R, et al. Carbon Nanotubes Filter [P]. US20060027499. 2006.02.09.

[16] 高楊, 欒春暉, 薛永強. 改進的溶膠-凝膠法制備超細銅粉 [J]. 太原理工大學學報, 2000, 31(3): 271～273.

[17] Cason J P, Miller M E, Thompson J B, Roberts C B. Solvent Effects on Copper Nanoparticle Growth Behavior in AOT Reverse Micelle Systems [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(12): 2297～2302.

[18] Deng D, Jin Y, Cheng Y, Qi T, Xiao F. Copper Nanoparticles: Aqueous phase Synthesis and Conductive Films Fabrication at Low sSintering Temperature [J]. Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(9): 3839～3846.

[19] Wu S H, Chen D H. Synthesis of High-concentration Cu Nanoparticles in Aqueous CTAB Solutions [J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2004, 273(1): 165～169.

[20] 黃鈞聲, 任山, 謝成文. 化學還原法制備納米銅粉的研究 [J]. 材料科學與工程學報, 2003, 21(1): 57～59.

[21] 黃鈞聲, 任山. 納米銅粉研制進展 [J]. 材料科學與工程學報, 2001, 19(2): 76～79.

[22] 陳磊, 陳建敏, 周惠娣,等. 納米銅膠體的合成及表征 [J]. 材料科學與工程學報, 2005, 23(4): 598～600.

[23] Zhu H, Zhang C, Yin Y. Novel Synthesis of Copper Nanoparticles: Influence of the Synthesis Conditions on the Particle Size [J]. Nanotechnology, 2005, 16(12): 730～744.

[24] Kawasaki H, Kosaka Y, Myoujin Y, et al. Microwave-assisted Polyol Synthesis of Copper Nanocrystals without Using Additional Protective Agents [J]. Chemical Communications, 2011, 47(27):7740～7742.