鈷酸鎳空心球的合成及其抗壞血酸電化學敏感性能

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1 引 言

抗壞血酸(AA)是維持機體正常生理功能的一種重要的水溶性維生素，它參與人體內的一系列新陳代謝活動及氧化還原反應。體內抗壞血酸含量過高會引起胃痙，反之，體內缺乏則會導致壞血病、軟組織出血及免疫力低下等多種病癥[1]。因此，抗壞血酸測定方法的研究具有重要的實際意義。目前測定抗壞血酸的方法很多，包括滴定測量法，熒光劑法，伏安法，流動注射分析法，分光光度測量法，超高效液相色譜法和電化學傳感器法[2]。在這些方法中，電化學傳感器法具有分析速度快，試劑用量少，及檢測靈敏度高等優點[3]，所以在抗壞血酸的檢測中有較好的前景。電化學傳感器主要基于目標檢測物在電極修飾材料的催化下發生的氧化還原反應，操作簡便易行，受到越來越多的關注。

迄今為止，已對氧化鎳(NiO)，氧化鈷(Co3O4)，氧化亞銅(Cu2O)，氧化鋅(ZnO)，鐵酸鋅(ZnFe2O4)，鈷酸鑭(LaCoO3)和鈷酸鎳(NiCo2O4)等過渡金屬氧化物作為修飾電極敏感材料的電化學性能進行了一定的研究[4-6]。在這些氧化物中，由于三元過渡氧化物NiCo2O4含有不同價位的鎳離子和鈷離子[7]，表現出超高的導電性和優異的電催化活性。據報道，與NiO，Co3O4相比，三元過渡金屬化合物NiCo2O4的導電性至少是它們的兩倍以上[8]。這些特性對電化學傳感器性能的提高十分有利。

另一方面，材料的形貌與結構對性能起著重要的作用。空心結構具有高的表面積，有助于材料的活性位點的增加從而優化材料的性能。而且空心結構還具有可滲透性和電子離子較短的擴散途徑等優點[9-10]，被廣泛地應用于電光子學，催化劑，藥物釋放，和生物傳感器中[11-13]。本文以Cu2O小球為模板，在室溫下通過快速刻蝕法得到空心NiCo2O4前驅體，經煅燒得到NiCo2O4空心納米球。通過在電極表面簡單滴涂，得到NiCo2O4空心球修飾的玻碳電極，并考察了該電極對抗壞血酸的敏感特性。

2 實驗部分

2.1 Cu2O小球的制備

Cu2O小球的制備參考文獻[14]，在室溫(25℃)下將2mL 0.1M CuCl2·5H2O和1.74g SDS(十二烷基硫酸鈉)溶于180mL去離子水中，攪拌至SDS完全溶解，再將10mL 0.2M 的NH2OH·HCl(鹽酸羥胺)加入上述混合溶液。快速加入5mL 1M的NaOH后手動搖勻，直到溶液顏色由綠色變為黃色。待顏色穩定后，反應液在室溫下陳化40min。之后用蒸餾水離心洗滌干凈，在60℃下真空烘干24h，最后收集粉末樣品即為Cu2O小球。

2.2 不同金屬氧化物空心球的制備

NiCo2O4的制備：稱取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(體積比為1∶1)的混合溶液中，超聲攪拌均勻后加入0.57mg NiCl2·6H2O和1.13mg CoCl2·6H2O，接著攪拌10min。隨后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。顏色穩定后立即用蒸餾水和乙醇離心洗滌，40℃下烘干后在空氣中300℃煅燒2h，收集得到NiCo2O4粉末。

NiO的制備：稱取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(體積比為1∶1)的混合溶液中，超聲攪拌均勻后加入1.7mg NiCl2·6H2O，接著攪拌10min。隨后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。顏色穩定后立即用蒸餾水和乙醇離心洗滌，40℃烘干后在空氣中300℃煅燒2h，收集得到NiO粉末。

Co3O4的制備：稱取10mg Cu2O小球分散于0.3g PVP(聚乙酰吡咯烷酮，Mw≈55000)的乙醇和水(體積比為1∶1)的混合溶液中，超聲攪拌均勻后加入1.7mg CoCl2·6H2O，接著攪拌10min。隨后向上述溶液中逐滴加入4mL 1M Na2S2O3。顏色穩定后立即用蒸餾水和乙醇離心洗滌，40℃烘干后在空氣中300℃煅燒2h，收集得到Co3O4粉末。

2.3 工作電極的制備和電化學測試方法

所有電化學測量是在CHI660E電化學工作站上進行的，采用三電極體系：玻碳電極(直徑3mm)為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為對電極。玻碳電極(GCE)用1.0、0.3及0.05μm氧化鋁粉依次拋光打磨，每次拋光后用乙醇和去離子水徹底清洗，在空氣中干燥。將制備的NiCo2O4空心球分散在無水乙醇中(5mg/mL)，取一定量所得分散液滴涂在處理好的玻碳電極表面。0.1M的NaOH作為電解質溶液備用。

2.4 材料的性能表征

X射線粉末衍射(XRD)圖譜采用Bruker D8衍射儀(Cu Kα，λ=1.54178?)測定，管電壓40kV，管電流30mA；S-4800型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；JEOL-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)；在ESCALAB250型X射線光電子能譜儀進行X射線光電子能譜(XPS)圖譜分析，Al Kα為X射線輻射源。

3 結果與討論

3.1 材料的表征

圖1為Cu2O小球的XRD圖譜和SEM形貌圖。圖1(a)與標準的衍射圖譜(JCPDS: 05-0667)對照，29.6°、36.4°、42.3°、61.3°、73.5°、77.3°的衍射峰對應于(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面。但峰的寬度明顯增大，可能是由于所制Cu2O樣品的晶化程度不高、晶粒尺寸較小所致。圖1(b)可以看出合成的Cu2O為均勻的小球，平均直徑約為300nm。

圖1 Cu2O粉末樣品的(a)XRD圖譜；(b)SEM形貌照片Fig.1 (a) XRD patterns and (b) Low magnified SEM of Cu2O products

圖2 NiCo2O4，Co3O4和NiO材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of NiCo2O4, Co3O4 and NiO

圖2是以上述Cu2O小球為硬模板，化學刻蝕后300℃煅燒得到的不同產物的XRD譜。NiCo2O4與標準的衍射圖譜(JCPDS: 73-1702)對照，圖中19.3°、31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65°的衍射峰分別對應于(111)，(220)，(311)，(400)，(511)和(440)晶面。Co3O4與標準的衍射圖譜(JCPDS: 73-1702)對照，圖中19.0°、31.3°、36.8°、38°4、44.8°、55.4°、59.4°和65.2°的衍射峰分別對應于(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。NiO與標準的衍射圖譜(JCPDS: 47-1049)對照，圖中37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°的衍射峰分別對應于(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面。NiCo2O4、Co3O4和NiO三者的XRD譜都出現了衍射峰較弱，峰寬有所增大的現象，這表明該刻蝕煅燒后的樣品為多晶結構。

圖3是通過化學刻蝕后煅燒得到的不同產物的電鏡形貌圖。從圖3(a)可以看到NiO是粒徑約為350nm的球形顆粒。從部分顆粒的破損情況看，可以推測產物為空心結構。圖3(b)Co3O4則是粒徑約為400nm的納米花，這可能與Ni2+與Co2+在相同條件下具有不同的溶度積常數，在形成過程中對形貌造成了影響有關。圖3(c)NiCo2O4納米球的粒徑約為350nm，但是出現了部分結構的坍塌和團聚，其原因可能是在高溫下煅燒，產物的受熱不均勻所致。為了更清楚地觀察表面和內部結構，圖3(d)給出了NiCo2O4的TEM圖，可以看出其內部為空心結構，且表面上具有鱗片狀結構。由此可見，NiO、Co3O4和NiCo2O4都保留了Cu2O硬模板的形貌，并將Cu2O成功刻蝕制備出了空心結構的納米球。

為了進一步確定所得NiCo2O4中所含元素的種類和價態，對其進行了X射線光電子能譜的表征， XPS譜圖及其擬合曲線如圖4所示。圖4(a)表明NiCo2O4主要含有Co、Ni和O三種元素，這與XRD分析的結果相一致。此外，樣品中還含有少量的C元素，這可能是PVP沒有完全除凈所致。圖4(b)為Co2p的XPS圖譜，從圖中可以看出，Co2p峰有2p3/2和2p1/2兩個峰，且每個主峰附近都有其對應的伴峰，這表明Co2+，Co3+同時存在。圖4(c)為Ni2p的XPS圖譜，圖中 Ni2p峰和Co2p峰相似，表明NiCo2O4中同時存在著Ni2+和Ni3+。這與前面所報道的尖晶石NiCo2O4中Ni、Co元素的XPS的特性相吻合[15]。圖4(d)為O1s的高倍XPS圖譜及其擬合曲線，從圖中可以觀察到三種不同的氧組分，分別用O1、O2、O3表示。其中，位于529.5ev的O1峰對應的是典型的氧化物中金屬和氧之間的結合鍵；位于531.1ev的O3峰對應金屬氧化物表面的缺陷；位于532.6ev的O3峰則對應金屬氧化物中的吸附水[16]。XPS圖譜分析結果表明所得NiCo2O4材料表面包含著豐富的Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+。這些不同價位的鎳離子和鈷離子為NiCo2O4樣品的導電性和電催化活性提供了有利的條件[7]。

圖3 不同樣品的結構形貌照片(a)NiO的SEM，(b)Co3O4的SEM，(c)NiCo2O4的SEM 和(d)NiCo2O4的TEMFig.3 Electron micrographs of the products: (a) SEM image of NiO, (b) SEM image of Co3O4,(c) SEM image and (d) TEM image of NiCo2O4

圖4 NiCo2O4空心球的XPS圖譜：(a) 全譜圖； (b) Co 2p； (c) Ni 2p； (d) O 1sFig.4 XPS spectra of NiCo2O4 hollow spheres composite: (a) XPS spectrum of NiCo2O4; (b) XPS spectrum of Co 2p; (c) XPS spectrum of Ni 2p; (d) XPS spectrum of O 1s

3.2 電化學測試

電化學阻抗譜(EIS)常用于分析修飾電極的電荷轉移電阻，以評估材料的電化學性能。圖5給出NiO，Co3O4，NiCo2O4修飾的電極在10 M鐵氰化鉀溶液中的EIS圖譜。圖中三條曲線在高頻區均有明顯的半圓弧，半圓弧與電解液中的離子或分子與電極表面的電荷交換速率有關，弧半徑的大小代表電荷轉移電阻的大小。圖中顯示， 相比于NiO和Co3O4，NiCo2O4修飾的電極具有較小的高頻區半圓弧，說明其具有更小的電荷轉移電阻，體現出其良好的導電性能，因而NiCo2O4修飾的電極表面更容易發生催化氧化反應。

圖5 不同敏感材料修飾的玻碳電極的EIS曲線：(a)NiO，(b)Co3O4，(c)NiCo2O4Fig.5 EIS of the GCE modified with different materials: (a) NiO, (b) Co3O4, (c) NiCo2O4

圖6為不同電極在溶液中的循環伏安(CV)曲線，其中，(a)、(b)分別為NiCo2O4/GCE在是/否含有1mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線；(c)為裸電極在含有1 mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線。對比圖中曲線a和曲線c可以看出，電極經過活性材料NiCo2O4修飾后，其CV曲線上出現了一對明顯的氧化還原峰，說明NiCo2O4具有較好的電化學活性，同時較大的響應電流密度表明NiCo2O4具有較小的電荷轉移電阻，提高了電極的導電性，有利于促進氧化還原的進行。對比曲線a和曲線b可知，在溶液中加入抗壞血酸后，CV曲線的氧化峰電流密度得到了明顯的增強，表明NiCo2O4修飾的電極對抗壞血酸具有較好的電催化活性。因此，NiCo2O4可以作為抗壞血酸傳感器的敏感材料。

圖6 NiCo2O4/GCE在(a)有/(b)無1mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線；(c)裸電極在含有1 mM抗壞血酸的0.1 M NaOH溶液中的CV曲線Fig.6 CV of NiCo2O4/GCE (a) in the presence of and (b) in the absence of 1 mM AA containing 0.1M NaOH solution; (c) CV of bare electrode in the presence of 1 mM AA containing 0.1M NaOH solution

圖7 不同掃速下NiCo2O4/GCE在抗壞血酸溶液中的CV曲線；插圖為峰電流密度與掃描速率的擬合圖。Fig.7 CVs of the NiCo2O4/GCE in the presence of AA at various scan rates and (inset) oxidation and reduce peak currents density versus the scan rate

為了進一步研究該電極界面反應的控制步驟，我們將對其氧化峰電流密度和對應的掃描速率之間的關系進行分析。圖7顯示的是NiCo2O4修飾電極在含有1mM抗壞血酸的0.1M NaOH溶液中，不同掃描速率的CV曲線。實驗表明：隨著掃描速率的增大，氧化峰和還原峰電流密度也隨著增強。對應的掃描速率和峰電流密度擬合結果如插圖所示，在10～100mV/s范圍內，其線性相關系數R2分別為0. 9923、0.9964，這說明兩者具有很好的線性關系，因此電極過程為反應控制。

為了測定由不同抗壞血酸濃度與電流密度之間的定量關系，該電極被用于電流密度-時間曲線測試(CA曲線測試)，測試的電解液為0.1M NaOH溶液。圖8為連續加入不同濃度的抗壞血酸的CA曲線，插圖是對應的濃度-電流密度線性擬合圖。從圖中可以看出在0.1M NaOH溶液中，+0.54mV的工作電位條件下，成功實現了對抗壞血酸的快速響應。從插圖的擬合結果顯示，其檢測限為3×10-7M(S/N=3)，線性相關系數為0.9993，線性檢測范圍為0.1mM～3mM，靈敏度高達1148.7μA·mM-1·cm-2。綜上所述，NiCo2O4修飾的電極對抗壞血酸表現出良好的檢測性能。該電極具有良好的抗壞血酸檢測性能的可能原因是：NiCo2O4具有較好的導電性和電化學活性，同時空心結構具有較大的比表面積，增加了電極表面的電活性位點，進一步提高了其對抗壞血酸的檢測性能。

圖8 在0.1 M NaOH 溶液中NiCo2O4/GCE的計時電流檢測(+0.54V)，插圖為抗壞血酸濃度與電流密度的擬合曲線Fig.8 Amperometric response of the NiCo2O4/GCE in 0.1M NaOH solution (+0.54V), and (inset) calibration curves between current density and concentration of AA

抗干擾能力是表征傳感器性能的另一重要指標。因此，選用尿酸(UA)、多巴胺(DA)、蔗糖作為干擾物，進行抗干擾測試，檢測電極的抗干擾能力。檢測結果如圖9所示。從圖中可以看出，干擾物的加入對抗壞血酸的響應電流影響較小，說明NiCo2O4修飾的電極對抗壞血酸的響應具有一定的選擇性。穩定性測試表明，該電極的測試的相對標準偏差RSD=3.93%(n=5)，說明電極穩定性較好。

圖9 在0.1M NaOH溶液中NiCo2O4電極在含有UA，DA，sucrose的抗壞血酸溶液中測試電流的相對值Fig.9 The relative current value of the NiCo2O4 electrode in 0. 1M NaOH solution with AA solution in the presence of UA, DA, and sucrose

4 結 論

本文采用了一種簡單溫和的合成方法在常溫下制備了分散均勻的Cu2O小球，將其作為硬模板，在合成鈷酸鎳前驅體的同時刻蝕除去Cu2O，并進一步熱處理得到NiCo2O4空心材料。XRD和SEM的表征結果顯示，得到了直徑為350nm，具有多晶特征的NiCo2O4空心球。通過在玻碳電極(GCE)表面簡單滴涂的辦法制成非酶電化學傳感器，用于抗壞血酸濃度的直接測定。電化學測試表明，其對抗壞血酸的檢測極限為為3×10-7M(S/N=3)，線性檢測范圍為0.1～3mM，靈敏度高達1148.7μA·mM-1·cm-2，對抗壞血酸檢測表現出優良的檢測性能，并具有良好的選擇性。

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