TA10表面納米管陣列的制備及其光電化學性能

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1 引 言

TiO2納米管陣列的氧化膜具有許多優異的性能[1],如具有巨大的比表面積，小尺寸效應，較強的光吸收能力等，因而可應用在許多領域：如傳感器[2]、光生陰極保護[3]、分解水制氫[4]、光催化降解污染物[5]、染料敏化太陽能電池(DSSC)[6]、以及生物體植入材料[7]。然而，TiO2納米管也存在很大的局限性，由于其禁帶寬度較大，只能吸收λ<387nm的紫外光，其光電化學性能并不理想。突破這種局限成為當前研究的熱點。

通過對納米管陣列改性可以提高其光電化學性能。常用的改性方法有金屬元素摻雜[8-10]、非金屬元素摻雜[11]、金屬半導體摻雜[12]、氫化自組裝改性[13-14]和電化學沉積[15-16]等，可以得到復合TiO2納米材料。其中，金屬元素摻雜不僅可以加強半導體的光催化作用，還可以使光吸收范圍發生紅移至可見光區[17]，金友華等[18]通過探究不同Fe3+，Al3+濃度對光催化性能的影響，得到兩種離子均可增強光催化性能，并得出了最佳的摻雜濃度；董海軍等[19]利用氮鎳元素共摻雜來提高催化性能，得到了預期效果。目前采用鈦合金作為陽極氧化材料成為了研究熱點，由于選用鈦合金作為陽極氧化材料可實現微量金屬元素原位摻雜，從而影響納米管結構，提高光電化學性能。研究人員采用不同鈦合金材料探究了納米管陣列的光電化學性能。Tsuchiya等[20-21]人選用Ti-50Ta合金通過陽極氧化法制得納米管陣列，而后又選用Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金制備出有序納米管陣列；Feng等[22-23]人選用了Ti-45Nb合金制得有序納米管陣列，而后又選用了Ti-28Zr-8Nb合金得到有序納米管。有研究人員對TiAl[24]、TiTa[21]、TC4[25]等合金進行了研究，在這些合金的表面制備出有序納米管陣列，結果發現相比純TiO2納米材料的結構和性能均有一定改善。而選用TA10鈦合金采用陽極氧化法制備納米管陣列研究其光電化學性能還鮮有報道。TA10合金成分為Ti-0.3Mo-0.8Ni，少量Mo、Ni金屬元素由于具有優異的性能[26]，對納米管的有序陣列結構將會產生影響，從而提高其光電化學性能。

陽極氧化法作為一種高效快捷制備TiO2納米管陣列的方法，被廣泛關注和應用，譚志謀等[27]研究了陽極氧化過程中水含量、電壓、電極間距對生成納米管陣列形貌的影響，并得到了最佳參數。陽極氧化電壓和時間是影響納米管陣列生長的重要因素。因此，本文選用TA10鈦合金為原材料，采用陽極氧化法，研究不同陽極氧化電壓和時間對生成的納米管陣列光電化學性能產生的影響。

2 試 驗

2.1 納米管陣列的制備

首先將TA10原料裁剪成4cm×3cm的尺寸，然后放入去離子水中超聲清洗10min，依次在丙酮、異丙醇、無水乙醇中超聲中清洗10min，干燥后裝袋備用。

采用的電解液體系為：0.1mol/L H3PO4+0.5wt.% NH4F，自制兩電極體系以TA10材料為陽極，石墨片為陰極，采用的設備為HSPY-120-02的直流穩壓電源。通過陽極氧化法制備納米管薄膜，試驗過程為：預定陽極氧化時間(1h)，分別在10、15、20、25和30V電壓下進行探究，得出最佳電壓；然后在該電壓下探究氧化時間10min，30min，1h及3h對納米管陣列的影響。

2.2 納米管陣列的表征

將得到的最佳形貌下的樣品在500℃下進行熱處理。采用QuantaF型SEM觀察陽極氧化后鈦合金納米管陣列的形貌；利用D/max-Ra型XRD分析樣品的晶體結構(Cu靶，波長為1.5418?)。光電化學性能測試系統由CHI618E型電化學工作站和500W氙燈組成，模擬太陽光光源的氙燈光強為100mW·cm-2。采用三電極體系(工作電極為TA10表面納米管陣列(電極面積為10×10mm2)，參比電極為飽和(Ag/AgCl)電極，對電極采用鉑網)，利用掃描線性伏安法采集I-V曲線、U-t曲線和i-t曲線，掃描速度為10mV/s，并按式(1)計算光轉換效率[28]。

(1)

3 試驗結果及分析

3.1 納米管陣列的SEM形貌表征

3.1.1不同陽極氧化電壓對形貌的影響 不同陽極氧化電壓下的納米管陣列的形貌如圖1所示。在陽極氧化電壓為10V(圖1a)時，已經形成較清晰的管狀結構，但是表面不太平整，管口形態不規則，管徑約50nm；陽極氧化電壓為15V(圖1b)時，管口形狀較為規則，納米管管狀結構已非常清晰，管徑約為75nm；當電壓達到20V(圖1c)時，納米管排布規則，結構緊密，呈現出非常規整的納米管結構，管徑達到100nm左右，管壁約為25nm。圖1d為納米管的截面和底面形貌，所制備的納米管長度約為800nm，呈竹節形生長，且底端封閉，輪廓明顯；當電壓達到25V時(圖1e)，納米管結構已經受損，管口發生形變、粗糙、腐蝕破壞，但是管壁、管徑尺寸并未有明顯增加；電壓增加到30V時(圖1f)，表面受損、粗糙、破壞更加嚴重，管徑、管壁尺寸相比20V仍未有明顯增加。

圖1 不同陽極氧化電壓下制得的納米管陣列SEM形貌 (a) 10V； (b) 15V； (c) 20V； (d) 20V，1h截面底面； (e) 25V； (f) 30VFig.1 SEM images of nanotube arrays at various anodic oxidation voltages (a) 10V; (b)15V; (c) 20V; (d) Cross-section and bottom view in 20V; (e) 25V; (f) 30V

3.1.2不同陽極氧化時間對形貌的影響 在最佳陽極氧化電壓20V的條件下，對試樣進行不同時間的陽極氧化，生長的納米管的形貌如圖2所示。圖2中(a)、(b)、(c)、(d)分別為氧化時間為10min、30min、1h和3h展現出的不同納米管形貌。在反應時間為10min(圖2a)時，此時有許多小孔，且形態不均勻，并未出現管狀結構，孔徑約為40nm；當時間增長至30min(圖2b)時納米管清晰可見，納米管陣列結構明顯，但是管口形狀有缺陷，多呈不規則狀，并且納米管之間排布不夠緊密，管徑約為75nm左右；當時間為1h(圖2c)時，納米管結構清晰，形貌規則，高度有序；時間增至3h(圖2d)時，納米管生成已逾越平衡狀態，發生相互擠壓，有序結構變差，相比1h，管徑并未明顯增長。從不同時間下生長的狀態可以看出在20V電壓下的最佳反應時間為1h。

3.2 XRD物相分析

經過500℃熱處理3h后的納米管陣列的XRD分析圖譜如圖3所示。

從圖3中可見，純TA10樣品均為無定型的純鈦結構。經過500℃熱處理后，銳鈦礦占明顯優勢，發現在衍射角2θ為25°和48°時出現較強的銳鈦礦相，在2θ角為28°和55°時出現金紅石相，整體來說是一種以銳鈦礦為主金紅石為輔的混相結構。銳鈦礦由于其微觀結構的獨特性能將會呈現較好的光電化學性能。可能由于Mo和Ni含量太少，未在XRD圖譜中檢測出來。

3.3 納米管陣列的光電化學性能測試

3.3.1不同陽極氧化電壓 不同電壓下制備的納米管陣列的I-V曲線和光轉換效率如圖4所示。外加電壓作為陽極氧化過程中載流子的驅動力，促進了載流子在陰陽兩極間的轉移。飽和光電流密度是衡量光電化學性能的重要指標。當動電位線性掃描的電壓值達0.62V時，對應的電流密度為飽和光電流密度。陽極氧化電壓為20V時的樣品飽和光電流為0.65mA·cm-2，10V時對應0.36mA·cm-2，15V時對應0.45mA·cm-2，25V時對應0.42mA·cm-2，30V時對應0.33mA·cm-2。由此可知，在外加電壓為20V時飽和光電流密度最大，飽和光電流的優劣順序為：20V>15V>25V>10V>30V。經計算，20V時得到最佳光轉換效率為0.37%。在外加電壓不同時，由規律可見電壓高于或低于20V光電性能均明顯下降，并且電壓相差20V越多，下降越明顯，這可能與納米管的結構有序性和物相組成有關。

圖2 不同陽極氧化時間下的SEM 形貌 (a) 10min； (b) 30min； (c) 60min； (d) 180minFig.2 SEM images of nanotube arrays at various anodic oxidation time (a) 10min; (b) 30min; (c) 1h; (d) 3h

圖4 不同陽極氧化電壓下制得的納米管陣列的(a)I-V曲線；(b)相應光轉換效率Fig.4 I-V (a) and corresponding photoconversion efficiency (b) of the nanotube arrays at different anodic oxidation

圖3 TA10表面納米管陣列的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of nanotube arrays on TA10

光電壓響應代表光生電子的實際傳輸效果，圖5為最優化電壓20V條件下制備的納米管陣列，采用30s間歇式光照條件下得到的光電壓響應曲線。在模擬氙燈的照射下，由于納米管被激發出了光生電子，開路電位由暗態下的-0.6V(vs. Ag/AgCl)，先劇烈升高后平穩,30s后下降到-0.85V(vs. Ag/AgCl)，遮光30s后電位緩慢正移到-0.45V(vs. Ag/AgCl)。30s電位正移了0.4V，說明該條件下制備的納米管陣列具有較好的光電壓響應特性。

圖5 陽極氧化電壓20V條件下制備的納米管陣列的光電壓響應曲線Fig.5 Light voltage response graph of sample prepared at anodic oxidation voltage of 20V

光電流響應代表光生電子傳輸的能力，陽極氧化電壓為20V的最佳條件下制備的納米管陣列光電流響應如圖6所示，依然采用30s間歇式交替光照測試。由圖可以看出在無光照射的條件下，光電流基本為0，可以忽略；在光照條件下光電流密度達到0.45mA·cm-2，說明納米管陣列發生了光電轉換現象，且光電響應特性較好，電子被有效地傳輸出去，空穴與自由電子復合較慢，電子有較高的傳輸效率。

圖6 陽極氧化電壓20V下制備的納米管陣列的光電流響應曲線Fig.6 Light current response graph of sample prepared at anodic oxidation voltage of 20V

3.3.2不同陽極氧化時間 不同陽極氧化時間下制備的納米管陣列的I-V曲線和相應光轉換效率如圖7所示。電壓為0.62V時對應的飽和光電流密度分別為：陽極氧化時間10min時為0.25mA·cm-2；30min時為0.43mA·cm-2；60min時為0.65mA·cm-2；180min 時為0.28mA·cm-2，由此可知飽和光電流密度的優劣順序為60min>30min>180min>10min。由圖7(b)可知光轉換效率規律與飽和光電流密度規律一致,最佳為時間60min，經換算其效率值為0.37%，這可能與納米管的有序陣列結構和物相組成有關。

圖7 不同陽極氧化時間下制備的納米管陣列的(a)I-V曲線；(b)相應光轉換效率Fig.7 I-V (a) and corresponding Photoconversion efficiency (b) of the nanotube arrays at different anodic time

4 討 論

采用不同陽極氧化電壓和時間制備TA10納米管陣列，在陽極氧化電壓為20V、時間為60min條件下，納米管陣列形貌規則，管徑、管壁尺寸較大，納米管有較高的有序性。這是由于電壓是陽極氧化過程中的驅動力[8,29]，當電壓小于20V時(10V、15V)，F-離子對金屬表面的撞擊力較小，發生的場致溶解和化學溶解較少，無法以較快的速度形成規則的有序結構；當電壓過大(25V、30V)則發生較強的場致溶解和化學溶解，破壞了納米管的管狀結構。而陽極氧化時間則是納米管生長是否達到動態平衡的指標[30]，每個階段的生長都需要消耗一定的時間，時間過短(10min、30min)可能導致未形成有序的管狀陣列結構，過長(180min)則逾越平衡，同樣會導致納米管的有序結構受損。光電流密度是衡量光生電子轉換能力的，其值越大說明光生電子轉換能力越強；而光電壓響應體現光生電子的實際轉移效果。由上述測試曲線可得在20V，60min條件下制備的納米管陣列光生電子的轉移能力和實際轉移效果最佳，且從20V，60min明暗交替條件下的光電流響應可以看出暗態下電流密度基本為0(可以忽略)，說明光生電子被很好地轉移出去，并且空穴與光生電子不易復合，光生電子壽命較長。

5 結 論

1.采用陽極氧化制備的TA10表面納米管陣列具有規則的形貌，其中陽極氧化電壓為20V，時間為60min時形貌最佳，管壁厚度約為25nm，管徑約為100nm，管長約為800nm；

2.TA10納米管陣列的物相是以銳鈦礦為主的混相結構；

3.在氧化電壓20V，時間60min下制備的納米管陣列有最佳的光轉換效率，其值為0.37%，此時的飽和光電流密度為0.65mA·cm-2，這可能主要與納米管陣列的形貌和有序性有關。

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