聚合物熱電復合材料的研究進展

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1 前 言

當今世界能源以化石燃料為主，其使用造成的環境問題日益嚴重，開發新能源與新技術受到各界的廣泛關注和重視。熱電材料是一類可以實現電能和熱能相互轉化的材料，有望用于溫差發電、太陽能(熱能)利用以及汽車尾氣和工業余熱的回收利用。

材料的熱電性能通常用無量綱的熱電優值(ZT)表示：

ZT=S2σ/κ

(1)

S、σ、κ和T分別表示Seebeck系數、電導率、熱導率和絕對溫度，而PF=S2σ被稱作功率因子。

目前的工業生產過程中,化石燃料仍作為主要的能源，但在實際使用過程中約三分之二的能量以廢熱的形式散失于環境中，散失的廢熱中約三分之二發生在低于150℃條件下。聚合物熱電材料可從低于150℃的廢熱中回收電能，實現廢熱再利用[1]。相對于無機熱電材料，聚合物熱電材料具有本征的低熱導率、無毒或低毒、來源廣泛、價格低廉、易于加工等優點，因而受到關注。早期聚合物熱電材料的研究主要集中在導電聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等[2]。

傳統的導電聚合物熱電材料性能較差，限制了其實際應用。為了進一步提升聚合物熱電材料的性能，將高Seebeck系數，高電導率的無機熱電材料引入聚合物基體中制備復合材料這一思路便由此產生。

本文對近年來聚合物熱電復合材料的研究現狀進行綜述，介紹了碳納米材料/聚合物，半導體合金/聚合物，金屬納米粒子/聚合物以及聚合物/聚合物熱電復合材料的概況。論述了復合材料的作用機理，并提出了一些優化材料熱電性能的方法，同時指出聚合物熱電復合材料今后的發展方向。

2 聚合物熱電復合材料的研究進展

2.1 碳納米材料/聚合物熱電復合材料

碳納米材料具有良好的導電性能，被認為是共價半導體和金屬的中間物—半金屬。比較有代表性的碳納米材料有碳納米管(CNTs)、石墨烯(G)和氧化石墨烯(GO)。將碳納米材料引入聚合物制備復合材料，可有效提升材料的熱電性能。

2.1.1CNTs/聚合物熱電復合材料 CNTs具有非常穩定的一維納米結構，具有極高的長程電導率[3-4]，將其引入聚合物基體，材料的熱電性能將得到極大的改善。通常采用以下三種方式制備CNTs/聚合物熱電復合材料：

其一，將碳納米管分散于聚合物基體中制備熱電復合材料。研究發現，阿拉伯樹膠(GA)及聚3，4-乙烯二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)可以作為CNTs的分散穩定物質。借助二者將CNTs均勻地分散于PVAc及EVA中可構筑具有隔離網絡結構的熱電復合材料[5,7],制備原理和微觀結構如圖1所示。

圖1 (a) CNTs懸浮在乳狀液中的示意圖； (b) 復合材料乳狀液干燥后的示意圖； (c) 復合材料的斷面SEM照片； (d) 為(c)圖的高倍SEM照片[5]Fig.1 (a) Schematic of CNTs suspended in an aqueous emulsion; (b) Schematic of the emulsion-based composite after drying; (c) SEMs of the cross-section of composites;(d)High-magnified SEM of (c)[5]

單壁碳納米管(SWCNTs)具有高導電性，將其引入PEDOT∶PSS與PVAc基體中構建隔離網絡結構，材料的熱電性能得以提升。當SWCNTs含量為60%時，功率因子達到160μW/mk2，室溫下最大ZT為0.13[6]。

Huan Pang等[8]將碲化鉍(Bi2Te3)納米粒子與CNTs混合填充到超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中制備復合材料。利用無機半導體Bi2Te3與CNTs共同構建隔離網絡，填充含量很少(7.7%)時，便可實現熱電性能的提升，功率因子為0.039μW/mk2，300K下的ZT值為3×10-5。

隔離網絡的構建及導電CNTs的引入可提升材料的熱電性能。然而，以非本征導電聚合物作為基體的熱電復合材料，其性能較差(ZT≤10-3)。Naoki Toshima[1]制備1,1,2,2-乙烯基四硫醇鎳(n-PTFE)并以其作為電荷摻雜劑使SWCNTs均勻地填充到非本征導電聚合物PVC中制備復合薄膜材料，并用浸漬法對膜材料進行后處理，熱電性能得到極大提升。SWCNTs填充量為38%時，功率因子達到58.6±1.5μW/mk2，340K下的ZT高達0.3。

Cheon Taek Hong[9]探索摻雜方式(浸漬法和旋涂法)對SWCNTs/聚3-己基噻吩(P3HT)復合薄膜熱電性能的影響。研究發現，FeCl3/硝基甲烷對復合膜進行旋涂處理后，可以更充分地進行摻雜，極大地提升了功率因子，最佳值為267±38μW/mk2。

這些研究表明，通過簡單的共混可以制備具有隔離網絡結構的CNTs/聚合物熱電復合材料。由于低維材料的量子約束效應以及CNTs網絡間的長程導電連接使得復合材料具有較高的電導率，復合材料界面可形成聲子散射效應，降低熱導率，而Seebeck系數維持相對恒定，因此材料的熱電性能得以提升。

其二，以CNTs為模板，利用單體與模板間的π-π相互作用，單體原位聚合于模板表面制備CNTs/聚合物熱電復合材料。

Chuizhou Meng及Qin Yao分別以MWCNTs與SWCNTS作為模板，苯胺(ANI)單體原位聚合于模板表面制備復合材料[10,11]。 由于ANI與CNTs間強烈的π-π相互作用，因而聚合后的PANI具有有序的分子鏈結構，這極大地提升了載流子的遷移率，而載流子濃度無明顯變化。實現了電導率和Seebeck系數協同提升，聲子在兩相界面被散射而消耗，熱導率降低，SWCNTs含量為41.4%時，功率因子為20μW/mk2，300K時，ZT值為0.004。該復合材料微觀結構如圖2所示。

圖2 復合材料SWCNTs/PANI的TEM圖; (b)為(a)的放大圖Fig.2 TEM images of of composite SWCNTs/PANI; (b) was the magnified image of (a)

Jikun Chen等[12]制備了一種具有三維多孔網絡結構的CNTs/PANI復合材料。該復合材料內部存在大量的微孔結構，有效地增強了聲子散射效應，極大地降低了熱導率。CNTs含量44%時，熱導率僅為0.29W/mk，功率因子為2.19μW/mk2，ZT值為0.0022。

這些研究表明，利用共軛聚合物與CNTs間的π-π相互作用，在CNTs表面形成有序的聚合物分子結構，有效地提升了載流子的遷移率，而載流子濃度沒有顯著變化，因此實現了電導率和Seebeck系數的協同提升。同時在材料內部構建大量的微孔結構可以降低熱導率，進一步提升材料熱電性能。

其三，結構(P-N)創新可優化材料的熱電性能。

Corey A.Hewitt等通過共混的方式制備了一種MWCNTs/聚偏二氟乙烯(PVDF)多層復合膜材料[13,14]。n-MWCNTs和p-MWCNTs分別分散于PVDF中形成導體層，導體層由絕緣層(PVDF)隔開，但邊緣連接，構成P-N結，利于載流子傳輸。多層復合膜材料結構如圖3所示。這種結構每層都可貢獻出熱電電壓，有利于Seebeck系數的提升,11層時，Seebeck系數高達225μV/k,功率因子為22.3μW/m·k2。復合材料中引入特殊的P-N結構有利于優化材料熱電性能。

圖3 (a) MWCNTs/PVDF多層復合膜的層狀排列; (b) 復合膜熱電電壓測試; (c) 復合膜實物圖Fig.3 (a) Layer arrangement of multi-layer film composites; (b) Thermoelectric voltage measurement; (c) Image of multi-layer film composites

2.1.2石墨烯類材料/聚合物熱電復合材料 近年來，石墨烯(G)作為一種性能優異的碳納米材料吸引了大量的關注。它由Sp2雜化的單層碳原子構成，具有2-維平面蜂窩結構[15]，具有極大的比表面積(理論值為2630m2/g)[17]，高機械性能(1100Gpa)[18]，高電導率(160S/cm)[16]，高Seebeck系數(80μV/k)[19-20]等優點。將石墨烯引入聚合物基體中制備復合材料，可實現熱電性能的極大提升。

Gil Ho Kim[21]等將石墨烯(G)填充到PEDOT∶PSS制備復合薄膜，制備過程如圖4所示。G與PEDOT間強烈的π-π作用可以促進其在PEDOT∶PSS基體中均勻的分散。與相同含量的CNTs相比，均勻分散的G可以增加2～10倍的界面區域，載流子在PEDOT∶PSS和G之間的轉移更容易進行。G含量僅為2%，熱電性能便可提升10倍左右。復合膜的最佳功率因子為11.09μW/m·k2，ZT值為2.1×10-2。

圖4 G/PEDOT∶PSS復合膜制備過程圖Fig.4 Image of preparation process for composite film G/PEDOT∶PSS

Yong Du等[22-23]通過簡單的機械共混分別制備了膜狀和塊狀的G/PANI及G/P3HT復合材料。在該復合體系中，隨著G含量的提升，載流子遷移率顯著增加，而載流子濃度無明顯變化，促使Seebeck系數和電導率協同增長，復合材料熱電性能提升，膜狀材料的提升更為明顯。當G含量為50%時，復合膜材料的功率因子為5.6μW/m·k2。Hyun Ju等[24]制備了一種G/PEDOT-Bzs(苯磺酸摻雜的PEDOT)復合熱電材料，并探索了G含量以及溶劑類型(甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇、正己醇)對材料熱電性能的影響。實驗發現，甲醇與苯磺酸分子間可以形成氫鍵作用，有利于PEDOT-Bzs的分子鏈堆砌，進而導致聚合物鏈內和鏈間距離減小，載流子躍遷障礙減小，遷移率增加，電導率增加。界面聲子散射效應可降低熱導率，最終熱電性能得以提升。G含量為75%時，功率因子為28μW/m·k2，ZT為0.019。Corey A.Hewitt等[25]制備G/PVDF復合膜，G含量為80%時，室溫下功率因子為0.52μW/mk2，該材料表現出一定的熱波動現象。

氧化石墨烯(GO)，是單原子平面結晶結構，具有芳香族區域和脂肪族區域。芳香族區域類似于石墨烯的π鍵結構，脂肪族區域包含羥基、羧基、羰基、以及環氧基團，脂肪族基團既能提高其在聚合物基體中的分散性而且可以增大界面相互作用。

Yuan Zhao等[26]通過原位聚合的方式制備了一種GO/PANI復合材料，GO和PANI之間存在強烈的靜電作用、氫鍵作用以及π-π堆疊作用如圖5(a)所示。GO作為模板，苯胺沿著GO表面聚合，可形成更為有序的聚合物分子，原理如圖5(b)所示，該結構可促進載流子的遷移而提升電導率。Seebeck系數和熱導率保持相對恒定，所以熱電性能提升。GO含量30%時，功率因子為6μW/m·k2，ZT=4.86×10-4。

圖5 (a) GO與PANI間的相互作用示意圖；(b)GO/PANI合成機理圖Fig.5 (a)Schematic of interaction between GO and PANI; (b) Mechanism for GO/PANI

盡管復合材料GO/PANI熱電性能相對于PANI有所提升，但GO的電導率較低，致使復合材料性能提升有限。同濟大學蔡克峰課題組用HI還原復合薄膜GO/PEDOT∶PSS中的GO，制得RGO/PEDOT∶PSS熱電復合材料[27]。由于RGO與基體間形成了強烈的相互作用，其既為載流子的傳輸提供了通道，同時利于PEDOT分子鏈堆砌成更加有序的鏈結構，促使熱電性能提升。僅3%的RGO，功率因子便可達到32.6μW/mk2，該值是純PEDOT∶PSS膜的1.5倍。Rakibul lslam等[28]將RGO進行充分的分散后，苯胺單體原位聚合于RGO表面制備復合材料，但先還原再復合的方式降低了填充物與基體的相互作用，熱電性能較差，填充量為14%時，功率因子僅為0.014μW/mk2。

研究者發現利用填充物間的協同效應可提升材料的熱電性能。Kun Zhang等[29]利用RGO與富勒烯(C60)之間的π-π堆砌作用，將二者的混合物引入PEDOT∶PSS基體中，填充物間表現出良好的協同效應，有效地促進載流子傳輸。填充量30%時，功率因子達到32.4μW/mk2，ZT值達到0.067。Dohyuk Yoo等[30]使用PSS分散G和MWCNTs的混合物，并將EDOT單體原位聚合于填充物表面而制得復合材料G/MWCNTs/PEDOT∶PSS。結果表明一維MWCNTs與二維G同樣具有很好的協同效應，熱電性能高于WMCNTs/PEDOT∶PS和G/PEDOT∶PSS。填充物含量僅為5%時，功率因子便可達到37.08μW/mk2，室溫下的最佳ZT值為0.031。

這些研究表明，(G,GO,RGO)/聚合物復合材料的ZT處于10-2～10-4之間，通常以本征導電聚合物作為基體，填充物與基體間的π-π相互作用有利于填充物的分散和聚合物有序分子鏈的形成，促使載流子有效傳輸，同時，復合材料相界面可進行聲子散射，降低熱導率，進而提升材料熱電性能。不同維度的碳納米材料(C60/RGO，CNTs/G)間存在一定的協同效應，利用該效應也可提升材料的熱電性能。

2.2 半導體合金/聚合物熱電復合材料

半導體尤其是碲(Te)，碲化鉍(Bi2Te3)，碲化鉛(PbTe)及其合金等[31]作為性能較好的無機熱電材料，將其引入聚合物基體制備復合材料，可實現熱電性能的提升，有望實現實際應用。

理論研究表明碲(Te)可以作為性能較好的P-型熱電材料，室溫下最佳ZT值為0.31[32]。Chaochao Dun等[33]在聚合物PVDF基體層下部通過自組裝的方式形成一層Te納米棒網絡層而制得Te/PVDF復合材料。Te納米棒形成導電通道，利于載流子傳輸，而納米棒與PVDF間形成的界面可以散射聲子，降低熱導率，提升熱電性能。同時，這種復合材料具有很好的柔性。Te含量為66%時，功率因子可達到48.5μW/mk2。

Kevin C.See等以結晶Te納米棒為核心，PEDOT∶PSS包覆于其表面，澆鑄成膜而制備復合膜材料[34]。Te含量85%時，功率因子達到70.9μW/mk2，室溫下ZT為0.1。該復合體系表現出一定的熱活化機制，即電導率、Seebeck系數隨溫度的升高而增大[35]。隨Te納米線長度增加，Seebeck系數提升但電導率降低，極性溶劑摻雜能改變載流子躍遷方式，提升材料熱電性能[36]。填充物結構優化和摻雜處理后，復合材料最佳功率因子可達到100μW/mk2。

Chongjian Zhou[37]等制備了一種碲化銅(Cu1.75Te)納米線，以其作為構筑模塊，將PVDF溶液均勻地澆鑄于其上，干燥而制得復合材料，制備過程如圖6所示。該復合材料表現出極高的電導率2490S/cm，這主要是由于高導電的Cu1.75Te納米線作為導電通路，使得復合材料電導率增加。但過高的載流子濃度又降低了Seebeck系數(9.6μV/k)，因此，含量67%時，復合材料的功率因子為23μW/m·k2。該材料具有很好的柔韌性，上百次循環彎曲測試后，其性能沒有顯著下降。

圖6 Cu1.75Te納米線/PVDF柔性熱電復合材料制備過程示意圖Fig.6 Schematic illustration of the fabrication procedure for the flexible thermoelectric composite Cu1.75Te naofiber/PVDF

Bi2Te3是已實現商業化應用的無機熱電材料(ZT≈1)，將其引入聚合物基體可制備性能較好的熱電復合材料。

B.Zhang[38]將球磨法制備的Bi2Te3粉末引入兩種商業化應用的PEDOT∶PSS(CLEViOS、FE-T)中制備復合材料，以CLEViOS型號的PEDOT∶PSS為基體的復合材料具有更好的熱電性能，填充含量90%時，ZT為0.081。

Krishanu Chatterjee等[39]通過水熱法合成Bi2Te3納米棒并以之作為模板，通過化學氧化法，使ANI單體沿Bi2Te3納米棒表面聚合生長，形成核殼結構的Bi2Te3@PANI復合材料。該復合材料相界面可有效散射聲子，極大地降低熱導率(0.1096W/mk)，同時復合材料界面還存在一定的能量滲濾效應，散射一部分低能量電子，降低載流子濃度，提升Seebeck系數。Bi2Te3含量為30%時，室溫ZT值為4.3×10-3。

Yong Du等[40]在PEDOT∶PSS基體中引入Bi0.5Sb1.5Te3(BST)納米片制備復合材料。當BST含量提升時，載流子遷移率顯著提升，納米界面引起的能量滲濾效應可有效降低載流子濃度。Seebeck系數和電導率實現了協同提升。BST含量4.1%時，功率因子為32.26μw/mk2，ZT估計值最大為0.048。

PbTe是一類窄帶半導體(Eg=0.32eV)，蔡克峰課題組利用原位合成法在室溫下制備了一種PbTe/PANI復合納米粉狀材料[41]。該材料由PbTe，核殼結構的PANI@PbTe及微球狀的PbTe/PANI/PbTe等組成。功率因子最大為0.757μW/mk2。采用界面合成法制備的PbTe/PEDOT納米線[42]，最大功率因子為1.44μW/mk2。

最近，由于相對安全的二維無機材料[43]液相剝離技術的發展，過渡金屬硫/硒(S，Se)化物引起了大量的研究興趣。硫化鉬(MoS2)納米片具有光子熱電效應[44-46]。MoS2作為模板，苯胺或吡咯原位聚合于模板表面制備復合材料，以及將MoS2與PE或PEO共混制備復合材料[47]都得到了研究。然而這類復合材料的電導率(0.1～0.8S/cm)，Seebeck系數(1.5～8μV/k)都較低。Chaochao Dun等將銅摻雜的硒化鉍(Bi2Se3)納米片與PVDF進行共混而制得n-型熱電復合材料[48]，填充量67%時，最佳功率因子為32.6μW/mk2，ZT值為0.02。銅摻雜的硒化鉍(Cu0.1Bi2Se3)納米薄片與PVDF進行復合可制備n-型復合薄膜材料[49]，該復合薄膜實現了電導率和Seebeck系數的協同提升，最佳功率因子為103μW/mk2，ZT為0.1。

半導體/聚合物熱電復合材料的ZT在10-1～10-3之間。研究表明，新型高熱電性能的無機半導體材料以及具有特殊納米結構(納米線、納米棒、納米片)的半導體材料作為填充物引入聚合物基體，可有效地提升載流子的遷移率，提升電導率，若能控制界面的能量滲濾效應和聲子散射效應還可實現Seebeck系數的提升和熱導率的下降，這對于復合材料熱電性能的提升有極大的作用。

2.3 金屬納米粒子/聚合物熱電復合材料

大多數金屬具有較高的電導率，而聚合物具有較低的熱導率，二者復合可結合各自優勢，有望制備熱電性能較好的復合材料。

Yuanyuan Wang[50]等用一步界面合成法制備Ag/PEDOT及Cu/PEDOT納米結構的復合材料，通過改變溶劑可控制金屬納米粒子形貌。研究發現，納米針狀的Cu/PEDOT具有低載流子濃度，因而具有極大的Seebeck系數，較小的電導率。Cu含量為14.7%時，復合材料功率因子為12.47μW/mk2，室溫ZT值為0.01。Pinter等[51]將聚3-辛基噻吩(P3OT)粉末浸入高氯酸銀溶液中，制備P3OT/Ag復合材料。填充量3%時，復合材料的電導率比純P3OT大五個數量級，Seebeck系數高達1283μV/k。

Naoki Toshima等[52]通過原位聚合的方式分別制備了以金納米粒子(Au NPs)為填充物，PANI和PEDOT∶PSS分別為基體的復合材料，并探索Au NPs配體對復合材料熱電性能的影響。研究發現，對于Au NPS/PEDOT∶PSS體系，以十二烷基硫醇為配體所制備的復合材料具有更好地熱電性能，這是由于這種配體可使Au NPs更好的分散于基體中。極低的填充含量(10-5%)，就可獲得熱電性能的提升。320K時，ZT值為1.63×10-2。

這些研究表明，對于金屬納米粒子/聚合物復合材料，其熱電性能受填充物形貌和配體影響，一維納米結構以及可使金屬納米粒子充分分散的配體均有利于熱電性能的提升。但這類復合材料很難實現Seebeck系數和電導率的協同調控，這可能是由于填充物與基體之間缺少相互作用，不能隔離調控載流子濃度和載流子遷移率。

2.4 聚合物/聚合物熱電復合材料

Hegger等將PANI納米線混入絕緣基體PS或PMMA中，制備熱電復合材料。該材料的Seebeck系數(8μV/K)和電導率σ(≈10-3S/cm)都較低，功率因子值較小PF=6.4μW/mk2[53-54]。Guanghao Lu[55]等通過在絕緣基體PS中構建大量的共軛聚合物P3BT互穿網絡制備復合材料。由于P3BT具有較好的結晶性能，可提升電導率，而結晶填充物與非晶基體間形成的界面可有效散射聲子，降低熱導率。因此，該結構可提升材料的ZT值，P3BT含量40%時，ZT為8×10-5。

總的來看，聚合物/聚合物熱電復合材料的熱電性能較差，但其具有很好的機械加工性能，高透光性，且成本較低，若能將其性能進一步提升，那么在柔性、透明電子器件以及聚合物人造皮膚等領域可以得到很好的應用。

3 結論與展望

本文主要介紹了以聚合物作為基體的熱電復合材料的研究進展。并對優化熱電性能的方法進行總結，包括：(1)在復合材料內部構建特殊結構(隔離網絡結構、P-N結構、3-維微孔網絡結構)；(2)以填充物作為模板或利用其與基體間π-π相互作用制備有序分子鏈結構；(3)利用填充物間的協同(1-維/2-維、0-維/1-維)效應；(4)適當的溶劑摻雜；(5)填充物納米結構的調整，及新型無機納米材料使用。

熱電復合材料因其結合了填充物的高電導率、高Seebeck系數以及聚合物基體的低熱導率等優點，同時通過量子效應，能量滲濾效應以及界面聲子散射效應等作用優化材料的熱電性能，具有很好的實際應用前景。但通過目前的研究發現，以聚合物為基體的熱電復合材料仍存在以下問題：(1)穩定性差。導電性較好的PEDOT(PEDOT∶PSS)通常被選作基體材料或分散穩定物質，然而其在空氣中不穩定，對環境濕度較敏感。且大多數聚合物在高溫下易分解，高溫熱穩定性差。(2)熱電性能較差(最大ZT≈0.3)。與傳統的無機熱電材料Bi2Te3(功率因子7800μW/m·k2，ZT≈1)[56]相比，還有很大的不足。

針對以上問題，今后聚合物熱電復合材料的發展可從以下幾個方向進行，以克服其缺陷，實現實際使用。(1)設計特殊分子結構的導電聚合物如n-PTFE，既能使填充物有效的分散，具有高的電導率和Seebeck系數，也能在復雜環境中穩定存在。(2)構筑特殊微結構的熱電復合材料如采用溶膠-凝膠法或化學氣相沉積法(CVD)構筑的三維微孔結構復合材料，可極大地散射聲子降低熱導率。(3)復合材料界面調控(引入化學鍵促進填充物與基體間的載流子傳輸)。(4)要使聚合物熱電復合材料得到廣泛的應用，通用聚合物作為基體也是一個很重要的研究方向。

[1] Toshima N, Oshima K, Anno H, et al. Novel Hybrid Organic Thermoelectric Materials: Three-Component Hybrid Films Consisting of a Nanoparticle Polymer Complex, Carbon Nanotubes, and Vinyl Polymer[J]. Advanced Materials, 2015, 27(13): 2246～2251.

[2] Culebras M, Gómez C M, Cantarero A. Review on Polymers for Thermoelectric Applications[J]. Materials, 2014, 7(9): 6701～6732.

[3] Spitalsky Z, Tasis D, Papagelis K, Galiotis C. Carbon Nanotube-Polymer Composites: Chemistry, Processing, Mechanical and Electrical Properties[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 357～401.

[4] Du F M, Scogna R C, Zhou W, et al. Nanotube Networks in Polymer Nanocomposites: Rheology and Electrical Conductivity[J]. Macromolecules, 2004, 37(24): 9048～9055.

[5] Yu C, Kim Y S, Kim D, Grunlan J C. Thermoelectric Behaviorof Segregated-network Polymer Nanocomposites[J]. Nano Letters, 2008, 8(12): 4428～4432.

[6] Yu C, Choi K, Yin L, Grunlan J C. Correction to Light-weight Flexible Carbon Nanotube Based Organic Composites with Large Thermoelectric Power Factors[J]. ACS Nano, 2011, 5(10): 7885～7892.

[7] Kim D, Kim Y, Choi K, Grunlan J C, Yu C. Improved Thermoelectric Behavior of Nanotube-filled Polymer Composites with Poly (3,4-Ethylenedioxythiophene)Poly (Styrenesulfonate)[J]. ACS Nano, 2009, 4(1): 513～523.

[8] Pang H, Piao Y Y, Tan Y Q, Jiang G Y, Wang J H, Li Z M. Thermoelectric Behaviour of Segregated Conductive Polymer Composites with Hybrid Fillers of Carbon Nanotube and Bismuth Telluride[J]. Materials Letters, 2013, 107: 150～153.

[9] Hong C T, Lee W, Kang Y H, et al. Effective Doping By Spin-coating and Enhanced Thermoelectric Power Factors in SWCNT/P3HT Hybrid Films[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(23): 12314～12319.

[10] Meng C Z, Liu C H, Fan S S. A Promising Approach to Enhanced Thermoelectric Properties using Carbon Nanotube Networks[J]. Advanced Materials, 2010, 22(4): 535～539.

[11] Yao Q, Chen L, Zhang W Q, Liufu S, Chen X H. Enhanced Thermoelectric Performance of Single-walled Carbon Nanotubes/Polyaniline Hybrid Nanocomposites[J]. ACS Nano, 2010, 4(4): 2445～2451.

[12] Chen J K, Gui X C, et al. Superlow Thermal Conductivity 3D Carbon Nanotube Network for Thermoelectric Applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 4(1): 81～86.

[13] Hewitt C A, Kaiser A B, Roth S, et al. Varying the Concentration of Single Walled Carbon Nanotubes in Thin Film Polymer Composites, and Its Effect on Thermoelectric Power[J]. Applied Physics Letters, 2011, 98(18): 183110.

[14] Hewitt C A, Kaiser A B, Roth S, et al. Multilayered Carbon Nanotube/Polymer Composite Based Thermoelectric Fabrics[J]. Nano Letters, 2012, 12(3): 1307～1310.

[15] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666～669.

[16] Park S, An J, Jung I, et al. Colloidal Suspensions of Highly Reduced Graphene Oxide in a Wide Variety of Organic Solvents[J]. Nano Letters, 2009, 9(4): 1593～1597.

[17] Stoller M D, Park S, Zhu Y W, et al. Graphene-Based Ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10): 3498～3502.

[18] Lee C, Wei X D, Kysar J W, Hone J. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene[J]. Science, 2008, 321(5887): 385～388.

[19] Wei P, Bao W Z, Pu Y, Lau C N, Shi J.Anomalous Thermoelectric Transport of Dirac Particles in Graphene[J]. Physical Review Letters, 2009, 102(16): 166808.

[20] Seol J H, Jo I, Moore A L, Lindsay L,et al. Two-Dimensional Phonon Transport in Supported Graphene[J]. Science, 2010, 328(5975): 213～216.

[21] Kim G H, Hwang D H, Woo S I. Thermoelectric Properties of Nanocomposite Thin Films Prepared with Poly (3, 4-Ethylenedioxythiophene) Poly (Styrenesulfonate) and Graphene[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(10): 3530～3536.

[22] Du Y, Shen S Z, Yang W D, et al. Simultaneous Increase in Conductivity and Seebeck Coefficient in a Polyaniline/Graphene Nanosheets Thermoelectric Nanocomposite[J]. Synthetic Metals, 2012, 161(23): 2688～2692.

[23] Du Y, Cai K F, Shen S Z, Casey P S. Preparation and Characterization of Graphene Nanosheets/Poly (3-Hexylthiophene) Thermoelectric Composite Materials[J]. Synthetic Metals, 2012, 162(23): 2102～2106.

[24] Ju H, Kim M, Kim J. Enhanced Thermoelectric Performance by Alcoholic Solvents Effects in Highly Conductive Benzenesulfonate-doped Poly (3, 4-Ethylenedioxythiophene)/Graphene Composites[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(24):42107.

[25] Hewitt C A, Kaiser A B, Craps M, et al. Temperature Dependent Thermoelectric Properties of Freestanding Few Layer Graphene/Polyvinylidene Fluoride Composite Thin Films[J]. Synthetic Metals, 2013, 165: 56～59.

[26] Zhao Y, Tang G S, Yu Z Z, Qi J S. The Effect of Graphite Oxide on the Thermoelectric Properties of Polyaniline[J]. Carbon, 2012, 50(8): 3064～3073.

[27] Li F Y, Cai K F, Shen S, Chen S. Preparation and Thermoelectric Properties of Reduced Graphene Oxide/PEDOT: PSS Composite Films[J]. Synthetic Metals, 2014, 197: 58～61.

[28] Islam R, Chan-Yu-King R, Brun J F, et al. Transport and Thermoelectric Properties of Polyaniline/Reduced Graphene Oxide Nanocomposites[J].Nanotechnology, 2014, 25(47): 475705.

[29] Zhang K, Zhang Y, Wang S. Enhancing Thermoelectric Properties of Organic Composites Through Hierarchical Nanostructures[J]. Scientific Reports, 2013, (3):3448.

[30] Kim D, Kim Y, Choi K, Grunlan J C, Yu C. Improved Thermoelectric Behavior of Nanotube-filled Polymer Composites with Poly (3, 4-Ethylenedioxythiophene) Poly (Styrenesulfonate) [J]. ACS Nano, 2009, 4(1): 513～523.

[31] Mcgrail B T, Sehirlioglu A, Pentzer E. Polymer Composites for Thermoelectric Applications[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(6): 1710～1723.

[32] Peng H, Kioussis N, Snyder G J. Elemental Tellurium as a Chiral P-Type Thermoelectric Material[J]. Physical Review B, 2014, 89(19): 195～206.

[33] Dun C, Hewitt C A, Huang H H,et al. Flexible Thermoelectric Fabrics Based on Self-assembled Tellurium Nanorods with a Large Power Factor[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(14): 8591～8595.

[34] See K C, Feser J P, Chen C E, et al. Water-Processable Polymer-Nanocrystal Hybrids for Thermoelectrics[J]. Nano Letters, 2010, 10(11): 4664～4667.

[35] Ma S, Anderson K, Guo L, et al. Temperature Dependent Thermopower and Electrical Conductivity of Te Nanowire/Poly (3,4-Ethylenedioxythiophene): Poly (4-Styrene Sulfonate) Microribbons[J]. Applied Physics Letters, 2014, 105(7): 073905.

[36] Yee S K, Coates N E, Majumdar A, et al. Thermoelectric Power Factor Optimization in PEDOT: PSS Tellurium Nanowire Hybrid Composites[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(11): 4024～4032.

[37] Zhou C J, Dun C C, Wang Q,et al. Nanowires as Building Blocks to Fabricate Flexible Thermoelectric Fabric: the Case of Copper Telluride Nanowires[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(38): 21015～21020.

[38] Zhang B, Sun J, Katz H E, et al. Promising Thermoelectric Properties of Commercial PEDOT: PSS Materials and Their Bi2Te3Powder Composites[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(11): 3170～3178.

[39] Chatterjee K, Mitra M, et al. Synthesis, Characterization and Enhanced Thermoelectric Performance of Structurally Ordered Cable-like Novel Polyaniline-Bismuth Telluride Nanocomposite[J]. Nanotechnology, 2013, 24(21): 215703.

[40] Du Y, Cai K F, Chen S, Cizek P, Lin T. Facile Preparation and Thermoelectric Properties of Bi2Te3Based Alloy Nanosheet/PEDOT: PSS Composite Films[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(8): 5735～5743.

[41] Wang Y Y, Cai K F, Yin J L, et al. In Situ Fabrication and Thermoelectric Properties of PbTe-Polyaniline Composite Nanostructures[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2011, 13(2): 533～539.

[42] Wang Y, Cai K, Yao X. Facile Fabrication and Thermoelectric Properties of PbTe-Modified Poly (3, 4-Ethylenedioxythiophene) Nanotubes[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(4): 1163～1166.

[43] Coleman J N, Lotya M, O’Neill A, et al. Two-dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials[J]. Science, 2011, 331(6017): 568～571.

[44] Buscema M, Barkelid M, Zwiller V, et al. Large and Tunable Photothermoelectric Effect in Single-Layer MoS2[J]. Nano Letters, 2013, 13(2): 358～363.

[45] Guo X Z, Zhang Y D, Qin D, et al. Hybrid Tandem Solar Cell For Concurrently Converting Light and Heat Energy with Utilization of Full Solar Spectrum[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(22): 7684～7690.

[46] Murugan A V, Quintin M, et al. Synthesis and Characterization of Organic-Inorganic Poly (3, 4-Ethylenedioxythiophene)/MoS2Nanocomposite Via In Situ Oxidative Polymerization[J]. Journal of Materials Research, 2006, 21(01): 112～118.

[47] Bissessur R, Kanatzidis M G, Schindler J L, Kannewurf C R.Encapsulation of Polymers into MoS2and Metal to Insulator Transition in Metastable MoS2[J]. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993 (20): 1582～1585.

[48] Dun C C, Hewitt C A, et al. Flexible N-Type Thermoelectric Films Based on Cu-Doped Bi2Se3Nanoplate and Polyvinylidene Fluoride Composite with Decoupled Seebeck Coefficient and Electrical Conductivity[J]. Nano Energy, 2015, 18:306～314.

[49] Dun C, Hewitt C A, Huang H, et al.Layered Bi2Se3Nanoplate/Polyvinylidene Fluoride Composite Based N-Type Thermoelectric Fabrics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(13): 7054～7059.

[50] Wang Y Y, Cai K F, Chen S, Shen S, Yao X. One-Step Interfacial Synthesis and Thermoelectric Properties of Ag/Cu-Poly (3, 4-Ethylenedioxythiophene) Nanostructured Composites[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2014, 16(8): 1～9.

[51] PintéR E, Fekete Z A, Berkesi O, et al. Characterization of Poly (3-Octylthiophene)/Silver Nanocomposites Prepared by Solution Doping[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(32): 11872～11878.

[52] Toshima N,Jiravanichanun N,Marutani H.Organic Thermoelectric Materials Composed of Conducting Polymers and Metal Nanoparticles[J]. Journal of Electronic Materials, 2012, 41(6): 1735～1742.

[53] Jousseaume V, Morsli M, Bonnet A, Tesson O, Lefrant S. Electrical Properties of Polyaniline-Polystyrene Blends above the Percolation Threshold[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67(7): 1205～1208.

[54] Yang C Y, Cao Y, Smith P, Heeger A J. Morphology of Conductive, Solution-Processed Blends of Polyaniline and Poly (Methyl Methacrylate)[J]. Synthetic Metals, 1993, 53(3): 293～301.

[55] Lu G H, Bu L J, Li S J, Yang X N. Bulk Interpenetration Network of Thermoelectric Polymer in Insulating Supporting Matrix[J]. Advanced Materials, 2014, 26(15): 2359～2364.

[56] Kim D, Kim Y, Choi K, et al. Improved Thermoelectric Behavior of Nanotube-filled Polymer Composites with Poly (3, 4-Ethylenedioxythiophene) Poly (styrenesulfonate)[J]. ACS Nano, 2009, 4(1): 513～523.