乙酰化法常溫測定醇酸樹脂中羥基的含量

樊小奔 陳炳耀 姚榮茂 龐文武 羅國濤

摘 要：本文介紹了使用乙酸酐作為乙酰化試劑在常溫下分析醇酸樹脂中羥基的含量。討論了樣品中水分含量、稱樣量、反應(yīng)溫度的控制、滴定速度等測定時各操作條件對測定結(jié)果的影響。如果依照所設(shè)定的條件進(jìn)行分析實驗，此分析方法快速準(zhǔn)確，適合企業(yè)在實際生產(chǎn)中的快速分析測定需求。

關(guān)鍵詞：乙酸酐；乙酰化法；分析；醇酸樹脂；羥值

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.11.017

0 引言

在聚氨酯漆的制備過程中，其主要成膜物聚酯多元醇是主漆各組分當(dāng)中最重要的化學(xué)物質(zhì)，直接影響噴涂之后漆膜表面的物化性能和外觀表現(xiàn)狀態(tài)。例如在制備聚氨酯漆時所用到的合成醇酸樹脂，也屬于聚酯多元醇的一類高分子化學(xué)材料。制備醇酸樹脂的原材料有多元醇丙三醇、二元酸鄰苯二甲酸或其酸酐、合成脂肪酸或苯甲酸等大宗化工原料，經(jīng)過直接合成法或者醇解法工藝制備的醇酸樹脂中，其羥基的含量是后續(xù)制備聚氨酯漆的直接依據(jù)指標(biāo)。只有準(zhǔn)確地知道醇酸樹脂中的羥基含量才能合理的利用其設(shè)計涂料配方，以及其他化學(xué)組分含量的合理搭配，即只有精確分析醇酸樹脂中羥基的含量才能達(dá)到在生產(chǎn)聚氨酯漆時對羥基基團指標(biāo)的要求，避免制漆過程中對樹脂的浪費與錯誤使用。此外，由于羥基屬于電負(fù)性比較大的官能團，其親水性疏油性，與異氰酸酯基反應(yīng)固化后大大提高了漆膜的硬度與耐化學(xué)性，但是羥基含量過多會使漆膜由硬變脆，機械性能以及耐沖擊性大大降低，影響涂膜保護(hù)能力和視覺效果。再者，在高聚物醇酸樹脂的制備過程中，羥值大小的測定既是監(jiān)控各原材料分子間進(jìn)行縮聚反應(yīng)時聚合度的方法，又是驗證產(chǎn)品質(zhì)量是否達(dá)標(biāo)的必要條件。因而，選擇一種分析條件簡便、快速、準(zhǔn)確、適應(yīng)生產(chǎn)效率的分析手法尤為重要。此處選擇了一種化學(xué)反應(yīng)活性溫和適中的乙酸酐作為酰化試劑，并且介紹了在常溫下進(jìn)行酰化實驗測定羥基含量的具體步驟。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與分析試劑

低溫恒溫水浴槽；棕色具塞細(xì)口瓶；棕色具塞細(xì)口瓶；堿式滴定管；吸量管1支；量筒2支；移液管2支；量筒1支；量筒1支；精密電子秤（最大量程，分度值）。

乙酸酐（A.R.）；醋酸乙酯（A.R.）；高氯酸（G.R..HClO4純度70%-72%）；吡啶（A.R.）；氫氧化鉀（A.R.）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，溶劑為分析級無水乙醇；二次蒸餾水；酚酞堿性指示劑，溶劑為分析級無水乙醇；二次蒸餾水。

1.2 乙酰化試劑的配制

取乙酸乙酯試劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的高氯酸試劑置于清潔并且干燥過的的棕色細(xì)口瓶中；再用移液管準(zhǔn)確量取并加入乙酸酐試劑，在冰水浴中冷卻；再加入的乙酸酐試劑，輕輕搖勻即配制成酰化試劑，放入的冰箱內(nèi)保存，可保存1個月左右。若下次使用時，注意觀察分析試劑顏色，配制好的試劑正常外觀狀態(tài)為無色透明，若試劑出現(xiàn)淺棕色，表明試劑已經(jīng)部分失效，不能使用，否則會影響分析結(jié)果，需重新配制。

吡啶水溶液的配制方法：用量筒取的吡啶試劑溶于的二次蒸餾水中，即配制成水解用試劑，放于棕色具塞細(xì)口瓶中備用。

1.3 分析檢測原理

此實驗的分析思路為反滴定法，在乙酸乙酯作為環(huán)境溶劑的液系里，高氯酸作為催化劑，乙酸酐與合成醇酸樹脂大分子鏈上的羥基發(fā)生酰化反應(yīng)，由于高氯酸的催化作用，在酰化反應(yīng)之后再次進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行的更徹底。過量的乙酸酐在吡啶水溶液的作用下會生成乙酸吡啶弱酸弱堿鹽，再用的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液滴定，從而計算出羥基含量。其化學(xué)反應(yīng)歷程如下：

1.4 分析操作步驟

首先取待分析的合成醇酸樹脂于滴定瓶中；加入的乙酸乙酯試劑初步溶解，再用量程為的吸量管準(zhǔn)確量取的配制好的乙酰化試劑加入滴定瓶中，在的恒溫水浴槽中輕微搖晃進(jìn)行徹底的酰化反應(yīng)；待反應(yīng)完全后，用量筒加入的二次蒸餾水，再加入配制好的吡啶水溶液水解過量的酰化試劑，靜置；加入滴酚酞試劑，最后將的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液裝入的堿式滴定管中，排干凈管內(nèi)氣泡，將滴定瓶內(nèi)液系滴定至淺粉色且內(nèi)不褪色即到達(dá)滴定終點；重復(fù)上述步驟，再做2組平行實驗，對滴定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；同時做空白實驗。

2 分析結(jié)果與討論

2.1 樹脂中羥基含量的定義及表達(dá)形式

羥基的含量在涂料工業(yè)中通常用羥值一詞來表述，其定義是：單位質(zhì)量的醇酸樹脂中含有的羥基數(shù)所相當(dāng)?shù)臍溲趸浀暮量藬?shù)，以表示。由上述反應(yīng)歷程可知，對于計算公式來講，的氫氧化鉀即對應(yīng)的羥基含量。

2.2 羥值的表示形式

上式中：為空白實驗中消耗的的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的體積數(shù)，單位為；為試樣實驗中消耗的的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的體積數(shù)，單位為；為標(biāo)準(zhǔn)滴定液的實際摩爾濃度，此處取；為所取試樣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；代表的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為。

測定結(jié)果的表達(dá)形式為取三次分析結(jié)果的算術(shù)平均值作為參考結(jié)果，精確至小數(shù)點后第二位。

2.3 分析結(jié)果誤差討論

三組實驗中，分析結(jié)果偏離平均值大于的一組數(shù)據(jù)應(yīng)該舍去，取剩余兩組數(shù)據(jù)的平均值作為最終分析結(jié)果。

2.4 水分對分析結(jié)果的干擾

由于酰化試劑中的乙酸酐是一種比較活潑，容易水解的有機類酸酐，所以樹脂中的水分含量不應(yīng)高于，作為制造反應(yīng)環(huán)境的乙酸乙酯溶劑，其水分含量不應(yīng)高于。否則過度的水分會影響酰化試劑的酰化作用，會使一部分酰化試劑失效，從而使測定結(jié)果偏小。

2.5 稱取樣品的質(zhì)量數(shù)對分析影響

在實驗中要對測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄并加以分析，取樣量與加入的酰化試劑要保持在合理的配比條件下，這樣才能保證樣品被酰化試劑完全反應(yīng)掉；再者因為在第一步酰化反應(yīng)歷程中會有1份的水產(chǎn)生，水分會使酰化試劑局部失效生成乙酸，在公式上的表達(dá)是比真實值偏小，從而使測定結(jié)果偏小。為了使這1份的水在測定時對反應(yīng)體系的影響可以忽略不計，此處的參考標(biāo)準(zhǔn)是：試樣實驗中消耗的標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的體積分?jǐn)?shù)要大于空白實驗中消耗標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀滴定液的，這就是利用差量法減少系統(tǒng)誤差，從而獲得更加準(zhǔn)確的測定結(jié)果。

2.6 實驗中溫度的掌控

反應(yīng)溫度控制在左右，切忌溫度過高，要確保反應(yīng)體系要均勻受熱，因為反應(yīng)液系中的催化劑高氯酸其沸點很低，在高溫下容易分解，影響催化效果，使酰化反應(yīng)不徹底，測量結(jié)果偏低，若過猛烈加熱則會發(fā)生爆炸，因此在此處設(shè)定酰化反應(yīng)溫度不能超過，以保證反應(yīng)安全，準(zhǔn)確的進(jìn)行。

2.7 滴定速率對分析結(jié)果的干擾

在用標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定過量的酰化試劑過程中，滴定速率要均勻，滴加速率過快會使乙酸吡啶這個弱酸弱堿鹽被重重包裹以至于反應(yīng)提前到達(dá)終點，反應(yīng)不徹底，偏低，分析結(jié)果高于真實值。

3 結(jié)論

經(jīng)過多次實驗室實際操作與理論值進(jìn)行對比之后得出，此方法測定聚酯型醇酸樹脂在常溫下進(jìn)行時，具有方便、快捷、重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性佳的特點。若分析者嚴(yán)格按照步驟進(jìn)行實驗操作，普遍適用于涂料類企業(yè)醇酸樹脂羥值的分析。

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作者簡介：樊小奔，男，陜西渭南人，從事IQC、負(fù)責(zé)來料質(zhì)量監(jiān)控相關(guān)工作。