柱切換離子色譜法測定原油中鹽含量

范艷璇，何 沛

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

原油中含有一定量的無機氯化物，在原油的儲藏、運輸、加工等過程中這些氯化物可能會造成設備的腐蝕、管線結垢堵塞、加熱設備效率降低以及催化劑中毒失活等問題，還會影響到最終產品的質量[1]。因此，原油鹽含量的分析是原油分析中不可缺少的項目。測定原油中鹽含量的標準方法有電量法(SYT 0536)[2]、電位滴定法(GBT 6532)[3]和電導法(ASTM D3230)[4]，這3種方法測定鹽含量的意義、范圍等都有較大區別[5-6]。目前，國內煉油廠使用最多的是電量法，該方法具有測量范圍寬、靈敏度較高、分析時間短等優點，但仍然存在一些問題，例如：硫化物會對鹽含量的測定產生干擾[6]，而真正引起設備腐蝕問題的是氯化物；進樣方式為手動注射進樣，耗時費力；測定過程中微庫侖儀穩定性較差，導致轉化率改變，實驗過程中可能需要反復更換電解液，沖洗電解池[7]；樣品前處理過程為手動震蕩液液萃取，繁瑣耗時[8-9]。因此，在不降低準確性以及靈敏度的前提下，建立一種操作更加簡單、可以批量分析原油鹽含量的分析方法具有實用意義。

離子色譜具有選擇性好、靈敏度高、快速簡便等優點，是測定陰離子的有效方法。在使用離子色譜測定油品或其它有機物中的陰離子時，通常需要采用一定的方式使陰離子“去有機化”。Silveira等[10]、Dugo等[11]分別用水對生物柴油和食用油進行萃取，然后用離子色譜對萃取液中陰離子及有機酸陰離子同時進行定量分析；Pereira等[12]首先用微波誘導燃燒的方法對石油焦進行消解，用水作為吸收液進行吸收，然后用離子色譜測定吸收液中的氯離子；Robaina等[13]向原油中加入乳化劑，震蕩使其乳化，隨后通過離心再破乳化，通過這樣的方式將氯離子提取到水溶液中，用離子色譜進行定量；Buldini等[14]、魏益華等[15]、朱子平[16]分別通過向油中加入強堿的方式對油進行去有機化。另外一種去有機化的方式是在離子色譜系統中加入一根濃縮柱，利用柱切換技術來消除有機物的干擾。Zhang等[17]用丙酮將麻風樹油稀釋，直接進入離子色譜系統，對包含有機酸陰離子在內的7種陰離子進行分離分析，為了除去有機物的干擾，其在離子色譜柱前加入了一根濃縮柱。本研究建立了用離子色譜方法快速批量測定原油中鹽含量的方法，通過手動高頻震蕩萃取后，利用柱切換技術在線消除萃取液中乙醇對離子色譜系統的干擾，然后經過離子色譜柱對無機氯化物進行分離分析。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

ICS 2100離子色譜儀(美國Dionex公司)，配1個六通閥和1個十通閥；DS6可加熱電導檢測器；IonPac AS19分離柱(250 mm × 4 mm)；ASRS 300-4 mm 電化學自再生抑制器；EGC-KOH淋洗液發生器；Chromeleon 6 色譜工作站；WC-200型微機鹽含量測定儀(江蘇江分公司)；超純水儀；高速離心機。

冰醋酸、乙醇、二甲苯，分析純；氯化鈉，優級純；實驗用水為去離子水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 標準溶液配制及樣品前處理

1.2.1電量法標樣參照標準方法SYT 0536配制原油鹽含量標準溶液，濃度分別為3，5，10，20，50，100 mgNaClL。

1.2.2離子色譜標樣用乙醇-水(體積比為1∶3)溶液溶解氯化鈉并逐級稀釋配制一系列標準溶液，濃度分別為0.1，1，3，5，10，20，50，100 mgNaClL。

1.2.3樣品前處理①手動高頻振蕩萃取：將待測油樣加熱50～70 ℃，搖勻油樣，取1 g左右樣品于離心管中，加入1.5 mL二甲苯和2 mL乙醇-水(體積比為1∶3)溶液，60～70 ℃水浴條件下加熱1 min，用快速混勻器振蕩混合1 min，再次重復上述加熱、混合過程，然后放入離心機中離心2 min，使油水兩相分層，用注射器將下層水相取出用于分析。②超聲萃取：將待測油樣加熱50～70 ℃，搖勻油樣，取1 g左右樣品于離心管中，加入1.5 mL二甲苯和2 mL乙醇-水(體積比為1∶3)溶液，超聲20 min，使油水兩相充分混合，然后放入離心機中離心2 min，使油水兩相分層，用注射器將下層水相取出用于分析。

1.3 儀器測定條件

1.3.1微庫侖儀向電解池加入30 mL的電解液(冰醋酸體積分數為75%的水溶液)，調整儀器的偏壓、積分電阻和增益，待基線平穩后加入鹽標樣測出平均轉化率，轉化率達到100%±20%則認為儀器正常，可以測量樣品鹽含量。

1.3.2離子色譜淋洗液10 mmolL KOH溶液，流量1 mLmin，抑制器電流25 mA，柱溫、檢測器溫度30 ℃，進樣量25 μL。

2 結果與討論

2.1 色譜條件的選擇

在原油鹽含量的測定中，首先需要用水將原油中的氯離子萃取出來，而這個過程要加入少量的乙醇來改進水、溶劑與油的溶解狀態，提高萃取效率[18]。乙醇的存在會影響離子色譜的分離效果以及氯離子的檢測，因此，需要將其除去。柱切換技術可以高效、簡便地在線消除樣品中水溶性有機基質[19]，在樣品進入分離柱前先經過濃縮柱，陰離子在濃縮柱上保留，而乙醇被流動相沖走，再用淋洗液將濃縮柱上的陰離子輸送到分離柱上，進行分離分析。

本實驗利用柱切換技術實現對樣品萃取液中乙醇的在線去除，柱切換裝置示意見圖1，其中，六通閥中接有25 μL定量環，十通閥中接有濃縮柱和1根用于連通的管線。從圖1可以看出：①兩個閥均處于虛線狀態，樣品通過六通閥的定量環進樣；②同時切換兩個閥使處于實線狀態，由泵1泵入的水將樣品帶入十通閥的濃縮柱中，陰離子會保留在濃縮柱上，而乙醇會被沖走；③再次將閥切換到虛線狀態，泵2泵入的淋洗液會將濃縮柱上的陰離子輸送到分離柱上，進行分離分析。

圖1 柱切換裝置示意數字代表六通閥和十通閥的通道數

圖2 利用柱切換裝置去除乙醇前后的色譜

利用柱切換去除乙醇前后的色譜見圖2。從圖2可以看出：不經過柱切換裝置時，乙醇在色譜柱中有1個大的干擾峰，影響氯離子的定性定量分析；經過柱切換裝置后，乙醇可以通過閥的切換被沖洗走，不會進入到色譜柱中，這樣就消除了乙醇對氯離子檢測的干擾，使得氯離子得到了較好的分離分析效果。

2.2 標準曲線的繪制

按上述色譜條件，對離子色譜標樣進行檢測。取0.1，1，3，5，10 mgNaClL標樣做低濃度標準曲線，線性回歸方程為Y=0.182 57x+0.005 46，Y為積分面積(μS·min)，x為鹽濃度(mgNaClL)，相關系數R2=0.999 1。按3倍信噪比計算離子色譜的檢出限為0.01 mgNaClL。取1，5，10，20，50，100 mgNaClL標樣做高濃度標準曲線，線性回歸方程為Y=0.191 41x-0.053 94，Y為積分面積(μS·min)，x為鹽濃度(mgNaClL)，相關系數R2=0.999 9。將10 mgNaClL標樣連續進樣9次，以保留時間和峰面積計算離子色譜的精密度，結果見表1。從表1可以看出，保留時間和峰面積的相對標準偏差分別為0.033%和1.100%，精密度較好，可以滿足分析需要。

表1 重復性實驗結果

2.3 離子色譜法與電量法的比較

為了驗證離子色譜法與電量法的差異性，將原油樣品進行手動高頻振蕩萃取，取萃取液分別用兩種方法測定其鹽含量。由于電量法測量鹽質量濃度小于2 mgNaClL樣品時偏差略高[18]，因此，選擇質量濃度為2～100 mgNaClL的樣品進行比較，結果見表2。從表2可以看出，兩種方法的測定結果基本相符，相對偏差小于4%。

電量法進樣方式為手動注射進樣，耗時費力；離子色譜法為儀器自動進樣，節省人力。測定過程中，微庫侖儀穩定性較差，需要反復更換電解液，沖洗電解池；而離子色譜儀器穩定，可進行大批量分析，此過程不需要過多的人為干預。可見，離子色譜法較電量法是一種更加簡便快捷的方法。

表2 離子色譜法與電量法測定鹽含量結果對比

2.4 前處理方法的選擇

超聲萃取是一種有效的萃取方法，超聲波可以加速溶劑的滲透，使油相中的無機離子盡快溶解于水相中，是常用的萃取方法[10-11]。本實驗中將超聲萃取和標準方法中的手動震蕩萃取進行比較，以確定最佳的前處理方法。

為確定超聲萃取時間，進行了超聲時間的優化實驗。選取一原油樣品，將油樣加熱搖勻，取1 g左右樣品于離心管中，加入1.5 mL二甲苯和2 mL乙醇-水(體積比為1∶3)溶液，分別檢測超聲0，5，10，15，20，25，30 min后的萃取液中氯離子濃度，結果見圖3。從圖3可以看出，當超聲萃取時間超過20 min后，萃取液中氯離子濃度不再隨超聲時間的延長而增加。因此，選擇最佳超聲時間為20 min。

圖3 不同超聲時間下萃取液中氯離子濃度

選取5種原油樣品，分別用手動高頻震蕩和超聲兩種方法對其進行萃取處理，并測定萃取液中的氯離子濃度，結果見表3。從表3可以看出，超聲處理萃取液中的氯離子濃度大大低于手動震蕩萃取的結果，與樣品本身氯離子含量高低無關，說明超聲萃取效率較手動震蕩差。為了提高超聲萃取的效率，嘗試適當提高超聲波的頻率，結果導致原油乳化嚴重，離心靜置后仍無法得到澄清的水相萃取液進行后續的分析。

文獻中用超聲方法萃取的多是汽油、柴油等輕質油，而原油中重組分含量較高，極易乳化，所以超聲萃取并不適合原油樣品[20-21]，仍然建議使用手動震蕩萃取的方式。

表3 手動震蕩與超聲處理萃取液中的氯離子濃度

3 結 論

建立了用離子色譜方法快速批量測定原油中鹽含量的方法。對手動高頻震蕩萃取和超聲萃取兩種萃取原油中無機氯化物的方式進行對比，最終選擇萃取效率更高的手動高頻震蕩萃取，然后利用柱切換技術在線消除萃取液中乙醇對離子色譜系統的干擾，再經過離子色譜柱進行分離分析，使整個實驗過程更加簡便快速自動化，且可以避免微庫侖法中儀器不穩定，干擾嚴重等問題。在優化的色譜條件下，鹽質量濃度在0.1～100 mgNaClL范圍內線性相關系數均大于0.999，離子色譜的檢出限為0.01 mgNaClL(信噪比為3)，該方法與現行標準方法電量法之間的差異不顯著，可以滿足原油中鹽含量的分析要求。

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