Mack T-12發動機試驗潤滑油鉛腐蝕性能研究

徐 杰，夏青虹，張 峰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，發動機生產商通過不斷改進發動機設計來滿足越來越嚴格的排放要求，促進了內燃機油的升級換代。對柴油機來說，熱負荷增大、工作溫度提高、油品的換油期延長、廢氣再循環(EGR)技術的使用，使柴油機油的老化加劇，油品的腐蝕問題突出。因此，隨著柴油機油質量級別的提高，對油品的抗腐蝕性能提出了越來越高的要求。

Mack T-12試驗是在API CJ-4規格發展過程中建立的帶EGR的發動機試驗，評價潤滑油在高負荷、高煙炱、高EGR工作條件下控制活塞環缸套磨損、連桿軸承鉛腐蝕磨損以及潤滑油耗的能力，試驗時間為300 h。其中鉛腐蝕是重要的評價項目，在影響Mack T-12試驗通過率的各項因素中，鉛腐蝕是主要因素之一。根據美國化學理事會的統計，Mack T-12的平均通過率僅為39.8%，其中鉛腐蝕的通過率比活塞環缸套磨損和潤滑油耗的通過率還要低。

Mack T-12試驗也用于API 最高質量級別CK-4FA-4規格油品的評定以及可在CI-4規格中代替Mack T-10(帶EGR)、在CH-4規格中代替Mack T-9(不帶EGR)評價油品，用于不同規格的油品評定時評價項目和通過指標有所差異，但試驗條件和測試方法一樣。

本研究采用理化分析、核磁共振磷譜(31P NMR)等方法對Mack T-12試驗舊油進行分析研究，考察Mack T-12發動機試驗過程中影響潤滑油鉛腐蝕性能的因素，并與不帶EGR的Mack T-9發動機試驗舊油分析結果進行對比，討論發動機油鉛腐蝕的機理，以期有助于高檔柴油機油的開發。

1 實 驗

1.1 試驗油樣

試驗所用油品選擇黏度級別為15W-40的6個CI-4及CJ-4柴油機油，按照ASTM D7422方法進行Mack T-12發動機試驗，在試驗過程中每25 h抽取油樣進行分析研究。

Mack T-12及Mack T-9試驗結束后試驗舊油的鉛含量變化見表1。

表1 Mack T-12及Mack T-9試驗結束時試驗舊油的鉛含量變化

1.2 分析方法

采用美國Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀進行試驗舊油的核磁共振磷譜(31P NMR)分析。

2 結果與討論

2.1 Mack T-12試驗油樣的理化性能分析

Mack T-12是高EGR率的發動機試驗。試驗分為2個階段，第1階段(0～100 h)，EGR率為35%，第2階段(100～300 h)，EGR率為15%。EGR在降低NOx排放的同時，也將更多的煙炱和酸性物質帶入到燃燒室并進入到發動機油中。圖1是6種柴油機油樣品在Mack T-12試驗過程中煙炱含量隨時間的變化。由圖1可知：不同油品在第1階段試驗過程中的煙炱含量增加水平比第2階段更高，這與第1階段試驗具有更高的EGR率有關；到300 h時不同油品的煙炱質量分數分布在6%左右，其中油樣5的煙炱含量增加最快，在275 h時煙炱質量分數已達7.3%。結合表1，油品的鉛含量增加與煙炱含量的高低沒有聯系。

圖1 Mack T-12試驗油樣的煙炱含量隨時間的變化

試驗油樣的IR氧化值隨時間的變化見圖2。由圖2可知：隨著試驗時間的增加，氧化值增加，說明潤滑油逐漸發生氧化；在0～125 h范圍內部分油樣氧化值出現負值，這是由于氧化值測定的是在波數1 800～1 665 cm-1范圍內的IR差譜的C=O吸收峰峰面積，反映的是氧化產物以及潤滑油添加劑中的C=O吸收與新油相比的變化情況，在試驗初期，油品氧化程度不高，而含C=O潤滑油添加劑(如分散劑)產生降解，氧化值則出現負值；到300 h時，油樣5的氧化值最高，其次是油樣1，油樣3的氧化值最低；油樣5、油樣1的鉛含量增加幅度較高，油樣3的鉛含量增加幅度最低，這說明油品的鉛含量增加與油品的氧化值有一定的關系，但兩者還不能完全對應。

圖2 Mack T-12試驗油樣的IR氧化值隨時間的變化

油品的堿值表示油品中和自身氧化和燃料燃燒后產生的酸性物質的能力，反映油品堿性清凈劑的消耗情況。圖3是Mack T-12試驗油樣的堿值。由圖3可以看出：油品的堿值隨試驗時間的增加而大幅下降，到試驗300 h時，堿值都在3 mgKOHg以下，這是由于EGR系統一般同時采用中冷技術來進一步降低燃燒室溫度并改善動力性能，冷卻的EGR將含有H2SO3H2SO4等酸性物質的廢氣返回燃燒室并進入到發動機油中，造成機油中酸性物質增多，進而造成堿值的快速消耗；油樣1的堿值下降最快，到試驗300 h時剩余堿值最低，只有0.56 mgKOHg，相應的鉛濃度增至最高；油樣3、油樣4、油樣6在試驗300 h時的剩余堿值相對較高，對應的鉛含量增加較低；但油樣2、油樣5在試驗300 h時的剩余堿值與其鉛含量增加的對應性較差，這說明油樣的堿值與鉛含量增加有一定的關系，但兩者尚不構成一一對應的關系。

圖3 Mack T-12試驗油樣的堿值

圖4是柴油機油樣品的酸值變化情況，起始酸值來自新油中的弱酸性組分。由圖4可知：隨著試驗時間的增加，油品酸值總體呈逐漸增加的趨勢，這是由于油品氧化和燃料燃燒產生的酸性物質使酸值增加；油樣1的酸值最高，其次是油樣5，將所有油樣在300 h試驗結束的酸值排序與它們的鉛含量增加排序進行對比，發現兩者存在一一對應的關系。

圖4 Mack T-12試驗油樣的酸值

油品堿值與酸值的差值經常被用來定量反映油品的老化衰敗程度[1]，圖5是(堿值-酸值)隨時間的變化。(堿值-酸值)=0表示油品的堿值與酸值交叉，油品已不能有效地中和產生的酸性組分，交叉點以后油品的老化加劇。從圖5發現，堿值與酸值交叉點出現的時間與油品的鉛濃度增加有很好的對應性，交叉點出現越早，鉛腐蝕越嚴重。將(堿值-酸值)=0的點出現的時間與油品鉛含量增加作圖，圖6顯示兩者有很好的相關性，相關系數為0.901 9。

圖5 Mack T-12試驗油樣的堿值與酸值的差值

圖6 Mack T-12試驗油樣的堿值與酸值交叉的試驗時間與鉛含量濃度增加值的關系

2.2 Mack T-12試驗油樣的31P NMR分析

二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是發動機油普遍使用的抗氧、抗磨、抗腐蝕多效添加劑，對油樣1和油樣2的Mack T-12試驗舊油進行31P NMR分析，考察ZDDP的降解規律。

文獻[2-3]報道，發動機油測得的31P NMR譜圖中的磷原子譜峰被分成7組，分別歸屬于7種磷化物。它們是：堿性ZDDP(bZDP)；中性ZDDP(nZDP)；二硫代磷酸酯(SPS)；硫代磷酸酯(SPO和OPS)；硫代磷酸鹽(SPO-)和磷酸酯(鹽)(OPO)。并給出了相應的磷原子的化學位移范圍。

所列7組磷化物可分成3類：①bZDP、nZDP和SPS是ZDDP中的有效組分，統稱為有效磷P(S2O2)；② OPS、SPO和SPO-是ZDDP的中間氧化產物，統稱為中間磷P(SO3)；③OPO是ZDDP的最終氧化產物，稱為氧化磷P(O4)。油樣中磷原子類型分布用它們的摩爾分數Xi表示：

Xi=100×Fi

式中：Fi為31P NMR譜的歸一化峰強度；i為P(S2O2)，P(SO3)，P(O4)。磷原子類型分布的變化能夠反映ZDDP在使用過程中的衰變規律。

圖7、圖8顯示油樣1和油樣2的磷原子類型分布，油樣1的ZDDP降解比油樣2快很多。這與圖5的結果是一致的，油樣1老化衰變的速率要大于油樣2。兩個油樣ZDDP降解的初期氧化產物二硫代磷酸酯(SPS)僅在100 h出現，在200 h、300 h都進一步轉化為中間及最終氧化產物。在100 h以后，油樣1的ZDDP的降解產物主要以深度氧化產物氧化磷(OPO)和硫代磷酸酯(OPS)為主，占90%以上；而油樣2的堿性ZDDP和中性ZDDP(bZDP+nZDP)及硫代磷酸酯(SPO)還占35%以上。

圖7 Mack T-12試驗油樣1的P原子類型分布

圖8 Mack T-12試驗油樣2的磷原子類型分布

將油樣1和油樣2的(bZDP+nZDP)含量與鉛含量增加值關聯作圖(圖9)，發現油品的鉛含量增加與ZDDP有效組分的(bZDP+nZDP)有直接關系，(bZDP+nZDP)的含量越低，鉛含量增加值越大，反之亦然。

圖9 Mack T-12試驗油樣1和油樣2的(bZDP+nZDP)>含量與鉛含量增加值的關系

圖10 Mack T-9試驗油的(bZDP+nZDP)摩爾分數與鉛含量增加值的關系

將Mack T-9發動機試驗舊油的31P NMR分析結果與油品的鉛含量增加值進行關聯得到圖10。從圖10也可以發現類似圖9的趨勢，油樣7～油樣10的(bZDP+nZDP)含量隨試驗時間延長而不斷降低，到試驗末期(450～500 h)，不同油之間的(bZDP+nZDP)含量排序與油品的鉛含量增加值排序相反，兩者呈負相關關系。這說明ZDDP及其降解過程在Mack T-9和Mack T-12發動機試驗中對軸承鉛腐蝕的影響作用是一致的。

2.3 討 論

柴油機中的鉛金屬腐蝕主要來自軸承，軸承(包括軸瓦和軸套)的材料一般以鋼為主體覆以銅-鉛-錫減摩合金，也有的軸套以鉛青銅或錫青銅為材料。Mack T-12、Mack T-9及Mack T-10發動機試驗通過測定舊油中的鉛含量增加值來評價軸承鉛腐蝕情況，舊油中的鉛含量增加值與連桿軸承上瓦失重呈強的正相關關系[4]。關于發動機軸承的鉛腐蝕，Dension[5]提出以下的反應機理：

Pb+ROOR′=PbO+ROR′

(1)

PbO+2HA=PbA2+H2O

(2)

其中ROOR′是過氧化物或過氧化氫，HA是有機酸，前者來源于潤滑油的氧化，后者來源于潤滑油的氧化及燃料燃燒產生的酸性物質。

本研究的結果可以根據上述機理加以解釋，在2.1節中發現T-12發動機試驗中油品鉛含量增加值與酸值的相關性好于與IR氧化值的相關性，油品鉛含量增加值與表示老化衰敗程度的(堿值-酸值)=0的點出現的時間呈較強的負相關關系。IR氧化值測定的是C=O吸收變化，包括油品氧化產物及添加劑的C=O吸收變化，其中油品氧化產物包括醛、酮、酸、酯等，因而IR氧化值不如酸值更能反映油品中酸性組分的存在，與油品鉛含量增加值的相關性也不如酸值。油品老化衰敗達到堿值-酸值=0的點以后，油品處于酸性環境并不斷惡化，酸性組分對發動機軸承鉛腐蝕的影響將更加直接，因而(堿值-酸值)=0的點出現越早，軸承鉛腐蝕越嚴重。

ZDDP作為抗氧劑的作用機理包括過氧化物分解和自由基分解及相互作用，其大致的作用機理如下[6]：

ZDDP分解過氧化氫的開始階段包括一個中性ZDDP與R′OOH快速反應生成堿性ZDDP和二硫化物，反應式如下：

(3)

隨后是一個誘導期反應，堿性ZDDP熱分解成中性ZDDP和ZnO，其間R′OOH的分解速率降低。

(4)

中性ZDDP緊接著與過氧化氫反應形成額外的二硫化物[(RO)2PS2]2，當堿性ZDDP濃度足夠低的時候，最終會導致發生過氧化氫的快速分解反應，此時二烷基二硫代磷酸基不是與自身反應生成二硫化物，而是與R′OOH反應生成二烷基二硫代磷酸(RO)2PS2H，(RO)2PS2H是具有催化活性的酸，迅速地和R′OOH發生反應，產生在氧化鏈反應中具有惰性的氧化產物。

提高柴油機油的鉛腐蝕控制能力可以從提高油品的堿值及堿值的保持性、提高抗氧能力減少酸性氧化產物的生成、提高油品的抗老化能力、降低ZDDP的衰變速率等幾方面入手。

3 結 論

(1)在Mack T-12發動機試驗中，油品的鉛含量增加與油品老化衰敗程度相關，表示油品老化衰敗程度的堿值和酸值交叉點出現的時間越早，鉛腐蝕越嚴重。

(2)油樣31P NMR的分析結果表明：ZDDP的降解衰變速率與鉛腐蝕相關，鉛腐蝕越嚴重的油樣其ZDDP降解衰變速率越快，作為ZDDP有效組分的(bZDP+nZDP)的含量越低，鉛腐蝕越嚴重。

參考文獻

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