聚乙烯蠟裂解-烯烴合成聚-烯烴基礎油

張幸珂，韓冬云，曹祖賓，石薇薇，代曉玉

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001)

聚α-烯烴(PAO)是一類應用廣泛的合成潤滑油基礎油，由于PAO具有較高的黏度指數、良好的機械和熱穩定性能，因此能夠適應極端的溫度環境，確保機械設備在苛刻的條件下發揮優異的性能[1-2]。PAO主要是以α-烯烴單體或混合物在催化劑作用下聚合得到的二聚體、三聚體及多聚體的混合物，所用催化劑包括Ziegler-Natta[3-4]、AlCl3[5-6]、TiCl4AlCl3[7]、BF3[8]、酸性離子液體等。PAO聚合原料α-烯烴主要以石蠟熱裂解、C4分離法、乙烯齊聚產物為主。其中乙烯齊聚得到的原料單純，聚合產品質量最優，但原料的生產技術要求高、工藝復雜[9]。石蠟熱裂解產物主要由C5～C20的α-烯烴構成，由于裂解法的α-烯烴收率較低，且α-烯烴質量很大程度受原料石蠟性質的限制，已逐漸被淘汰[10]。由于煤制油烯烴中α-烯烴質量分數在95%以上，以煤制油烯烴為原料合成的PAO含量接近以1-癸烯合成PAO含量，因此煤制油烯烴逐漸成為國產PAO的原料之一[11]。于小橋等[12]通過蒸汽裂解煤蠟制取α-烯烴，以此為原料在AlCl3TiCl4復合催化體系作用下合成了PAO基礎油；于洪全等[13]以焦化汽油餾分為原料合成了PAO。在聚乙烯生產裝置開車、切換牌號和大修時產生的大量聚乙烯蠟必須排出[14]。隨著聚乙烯產能的提升，副產物聚乙烯蠟的產量也逐年增加。2015年國內聚乙烯產量16.80 Mt，副產聚乙烯蠟達0.30～0.50 Mt[15-16]。目前有較高使用價值的優質聚乙烯蠟主要通過乙烯合成法直接制得，而聚乙烯副產物聚乙烯蠟由于含有較多的輕質組分，且其相對分子質量分布較寬限制了它的使用。本研究以聚乙烯蠟裂解產物α-烯烴為原料，在AlCl3催化作用下合成PAO，考察催化劑用量、反應時間、反應溫度對合成PAO性質以及收率的影響。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

無水AlCl3，天津市大茂化學試劑廠生產；石油醚(90～120 ℃)，國藥集團化學試劑有限公司生產；5%NaOH溶液，自制；N2，高純，撫順氣體廠產品；活性白土，恒溫120 ℃、3 h激活，撫順石化公司產品。

采用撫順乙烯化工廠聚乙烯副產物聚乙烯蠟在高壓反應釜中裂解制得液相產物，取液相產物中小于200 ℃富含α-烯烴餾分作為聚合原料(簡稱聚合原料)，主要物化性質見表1，GC-MS色譜見圖1。從表1和圖1可以看出，聚合原料的碳數分布范圍在C9～C20之間，主要由α-烯烴和正構烷烴組成，色譜峰隨碳數逐一分開形成并列雙峰；由于相同碳數的正構烷烴較同碳數α-烯烴的沸點高，因此在色譜圖上表現出相鄰兩峰的前一個為α-烯烴，緊接著為正構烷烴，且含量相近，含量最多的化合物單體烴為1-癸烯(質量分數為8.17%)，其中C9～C14α-烯烴是合成聚 α-烯烴的重要組分，α-烯烴質量分數共計為32.79%。

表1 聚合原料的主要物化性質

圖1 聚合原料的GC-MS色譜

1.2 聚合反應

在250 mL干燥圓底燒瓶中加入AlCl3催化劑，并取少量石油醚作為稀釋劑，使催化劑均勻分散。在充分攪拌下，緩慢滴加108.15 g(150 mL)聚合原料，反應過程中維持攪拌速率為200 rmin，控制反應溫度和反應時間。反應結束后，加入5%NaOH溶液堿洗、水洗至中性，加入活性白土恒溫攪拌30 min，靜置后過濾除去催化劑殘渣并將濾液進行減壓蒸餾，得到大于280 ℃餾分，即為目的產物PAO。工藝流程示意見圖2。

圖2 PAO合成工藝流程示意

1.3 樣品分析

1.3.1聚合原料聚合原料分析采用美國安捷倫公司生產的7890A-5975C型氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用儀，EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，掃描質量范圍40～200 amu；HP-35MS型色譜柱，30 m×0.25 mm(內徑)×0.25 μm，載氣為高純氦氣，載氣流速為1.0 mLmin；定性分析采用NIST2008標準譜庫計算機檢索，譜庫難于確定的化合物則依據GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其它色譜和質譜資料對照解析，定量分析采用歸一化面積校正法。

1.3.2PAO性質PAO運動黏度的測定執行GBT 265—1988標準；黏度指數的測定執行GBT 1995—1998標準；密度的測定執行GBT 4472—2011標準；傾點的測定執行GBT 3535—2006標準；溴值的測定執行GBT 11135—1989標準。

2 結果與討論

2.1 聚合反應條件的優化

2.1.1催化劑用量在反應溫度為60 ℃、反應時間為3 h的條件下，AlCl3催化劑用量對PAO收率的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著AlCl3添加量的增大，PAO收率逐漸提高，當AlCl3添加量為3%時，PAO收率最大，達到63%，其后繼續增加催化劑用量對反應收率影響較小。由于采用的催化劑AlCl3為強酸性，考慮到腐蝕性以及回收等問題，催化劑用量選擇3%較為適宜。

圖3 催化劑用量對PAO收率的影響

圖4 反應時間對PAO收率的影響

2.1.2反應時間在反應溫度為60 ℃、AlCl3催化劑質量分數為3%的條件下，反應時間對PAO收率的影響見圖4。從圖4可以看出，當反應時間小于3 h時，PAO收率隨著反應時間的延長不斷提高，反應時間為3 h時，PAO收率最大，達到63%，繼續延長反應時間，PAO收率出現下降的趨勢。在聚合反應進行初期，由于反應物α-烯烴濃度較高，反應活性點較多，收率增加明顯；隨反應時間的延長，體系的黏度增大，反應物與催化劑接觸不充分，且副反應生成的高度不飽和烴附著在AlCl3表面，導致催化劑活性衰減，使PAO收率有所下降。因此最佳反應時間選擇3 h。

2.1.3反應溫度在反應時間為3 h、AlCl3催化劑質量分數為3%的條件下，反應溫度對PAO收率的影響見圖5，反應溫度對合成PAO性質的影響見表2。從圖5可以看出，反應溫度低于60 ℃時，隨著反應溫度的升高，PAO收率增加，提高到60 ℃時PAO收率最大，達到63%，隨著反應溫度的進一步升高，PAO收率降低。由于聚合為放熱反應，溫度較低時，對反應起到促進作用，但隨著反應的進行，聚合產物增多引起體系黏度增大，使得催化劑不能充分與原料接觸，造成PAO收率較低。反應溫度升高，促進了分子間的有效碰撞，使PAO收率增大。但反應溫度過高，對放熱反應起到抑制作用，產物生成的同時伴隨著裂解的出現，導致產品收率下降。從表2可以看出，PAO的運動黏度隨反應溫度的升高先升高后降低，這是由于反應溫度升高，分子運動加劇，相應的有效碰撞能大，當反應溫度為60 ℃時，合成PAO的黏度最大，但隨著溫度的升高，異構化等副反應也增強，導致PAO的運動黏度、黏度指數降低。因此，聚合反應溫度以60 ℃為宜，合成PAO的40 ℃運動黏度為29.71 mm2s，100 ℃運動黏度為5.74 mm2s，黏度指數為145，傾點為-43 ℃。

圖5 反應溫度對PAO收率的影響

表2 反應溫度對合成PAO性質的影響

2.2 聚乙烯蠟裂解α-烯烴合成PAO與PAO-6性質對比

以聚乙烯蠟裂解液相產物為原料，在催化劑AlCl3質量分數為3%、反應時間為3 h、反應溫度為60 ℃的條件下進行聚合反應，合成PAO與PAO-6的物化性質對比見表3。從表3可以看出，以聚乙烯蠟裂解所得混合烯烴為原料，合成PAO的運動黏度、黏度指數等性質與PAO-6性質指標較為接近，其中，傾點較高的原因是合成PAO中含有少量的蠟，可以通過優化裂解工藝，減少原料中大分子正構烷烴含量來降低合成產物的傾點；溴價較高的主要原因是經α-烯烴聚合合成的PAO分子中含有不飽和雙鍵，通常需要經進一步加氫飽和處理。

表3 合成PAO與PAO-6的物化性質對比

3 結 論

以聚乙烯蠟裂解產物α-烯烴為原料，在AlCl3用量為3%(占原料的質量分數)、反應時間為3 h、反應溫度為60 ℃的條件下，合成PAO的40 ℃運動黏度為29.71 mm2s，100 ℃運動黏度為5.74 mm2s，黏度指數為145，傾點為—43 ℃，合成PAO的收率為63%，與PAO-6的主要物化性質接近。

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