GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的制備、表征及其熱分解特性

陳 騰，李 強，郭雙峰，郝嘎子，肖 磊，柯 香，高 寒，趙劉明，李 鐸，姜 煒

(1.南京理工大學化工學院國家特種超細粉體工程中心，江蘇 南京 210094；2.北方興安化學工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；3.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

含能材料的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸對其燃燒和爆炸性能有直接的影響，當含能材料的尺寸為納米級時，各組分之間的傳質(zhì)和擴散距離大幅下降，從而促進了材料的傳熱及傳質(zhì)過程，使得體系的反應活性增強，能量釋放速率提高，感度降低[1-3]。納米復合含能材料可以有效防止單一組分的納米含能材料在實際使用過程中發(fā)生團聚，同時納米復合含能材料可以發(fā)揮各功能材料之間的協(xié)同及增強效應，從而獲得能量可控、綜合性能良好的新型含能材料。因此，近年來，納米復合含能材料的制備及性能研究成為熱點。納米復合含能材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法[4]、溶劑-非溶劑法(重結(jié)晶法)[5]、高能研磨法[6]、超臨界流體法[7]、噴霧法[8]、自組裝法[9]等，其中，溶膠-凝膠法因制備條件溫和、工藝過程簡單、操作方便且成本低廉等特點而得到了廣泛應用。

目前，溶膠-凝膠法制備的納米復合含能材料所使用的凝膠骨架多為惰性材料，如金屬氧化物[10-11]、SiO2[12]、間苯二酚-甲醛(RF)等[13-14]，惰性材料的使用會降低體系的能量，從而影響其實際使用效果。因此，一種有效可行的方式是以含能凝膠骨架代替惰性骨架，從而可進一步提高體系的能量水平。疊氮類含能聚合物，如GAP、BAMO、AMMO、BAMO-NMMO、BAMO-THF等，因其具有正生成熱、與其他含能組分相容性好、特征信號低、感度低等特性，而成為含能凝膠骨架良好的候選材料[15]。

為此，本研究以GAP為含能凝膠骨架，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為交聯(lián)劑，CL-20為高能添加劑，采用溶膠-凝膠法，結(jié)合真空冷凍干燥技術，成功制備了GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料，并用SEM、Raman、FT-IR、DTA對其結(jié)構(gòu)、形貌及熱分解特性進行了研究。同時，對納米復合含能材料的熱分解動力學參數(shù)、熱力學參數(shù)和臨界激發(fā)溫度進行了計算，以期為制備具有能量釋放可控、高能鈍感等特性的新型含能材料提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，數(shù)均分子量2980，羥值0.63mmol/g，工業(yè)級，湖北航天化學技術研究所；CL-20 (ε型)，工業(yè)級，遼寧慶陽化工有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；丙酮、乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

JSM-7500型掃描電子顯微鏡,日本JEOL電子公司； HR800型激光拉曼光譜儀，法國JY公司； Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；TA-Q 600型差熱分析儀，美國TA公司。

1.2 GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的制備

以丙酮和乙酸乙酯(體積比為1∶1)為溶劑[16]，將計量的GAP、CL-20依次加入到溶劑中，磁力攪拌至完全溶解。隨后加入計量的交聯(lián)劑HDI和催化劑DBTDL，嚴格控制GAP、HDI、DBTDL三者的比例，最佳質(zhì)量配比為9∶1∶0.42。攪拌至完全溶解，得到淺黃色的溶膠。將溶膠密封靜置于40℃的水浴鍋中反應，經(jīng)交聯(lián)固化，制備出結(jié)構(gòu)完好的塊狀凝膠。濕凝膠在室溫下陳化3d后，置入真空冷凍干燥箱中進行干燥，隨著溶劑的緩慢揮發(fā)，CL-20重新析出，當溶劑揮發(fā)完全后，即可得到GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料，其中CL-20質(zhì)量分數(shù)為25%、45%和60%制備的樣品分別標記為樣品1、樣品2和樣品3。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行觀察；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對GAP、CL-20以及GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的特征基團進行測試，測試范圍為500～4000cm-1，分辨率為0.1cm-1；用熱分析儀對GAP、CL-20以及GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料進行DTA測試，溫度范圍50～400℃，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，氮氣流速40mL/min，Al2O3坩堝，試樣質(zhì)量≤1.5mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為GAP-HDI空白凝膠、原料CL-20以及GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的掃描電鏡圖。

由圖1(a)可以看出，GAP-HDI空白凝膠為交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中含有大量的微孔，表明GAP-HDI空白凝膠有相對較大的比表面積，同時也為CL-20的重新析出提供了空間位點。從圖1(b)中可以看出，原料CL-20為棱柱狀，粒徑為微米級。從圖1(c)和(d)中可以看出，CL-20成功負載在GAP空白凝膠的凝膠骨架中。CL-20在GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料中呈類球形，粒度為納米級，粒徑約為200～500nm。與GAP-HDI空白凝膠相比，GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料中交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得不明顯，孔的數(shù)量也顯著減少，主要是由于CL-20晶粒在GAP-HDI凝膠骨架中析出，負載到GAP-HDI凝膠骨架的孔洞中。對比圖1(c)和圖1(d)可以看出，樣品3的粒徑大于樣品1，主要是因為隨著CL-20含量的增加，GAP含量降低，GAP顆粒之間的間距逐漸增大，交聯(lián)過程中所形成的孔徑逐漸增大。當CL-20干燥重新析出后，粒徑隨孔徑的增大而增大。

2.2 XRD分析

圖2為原料CL-20及GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的XRD衍射譜圖。

從圖2中可以看出，GAP-HDI空白凝膠在22.6°附近出現(xiàn)一個較寬的非晶衍射峰，表明GAP-HDI凝膠骨架為無定型結(jié)構(gòu)。受到GAP-HDI非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，樣品1和樣品2中，由于CL-20的含量較低，部分衍射峰變得不明顯，而隨著CL-20含量的增加，樣品3的特征衍射峰逐漸增強，與原料CL-20的特征衍射峰吻合，說明CL-20在GAP-HDI的凝膠骨架中重新析出。

2.3 BET分析

通過N2的吸附-脫附曲線對所制備的GAP-HDI/CL-20的比表面積和孔徑分布進行了研究。圖3和圖4分別為GAP-HDI空白凝膠、樣品1及樣品3的吸附-脫附曲線和孔隙度分布曲線。

由圖3可以看出，GAP-HDI空白凝膠、樣品1及樣品3的比表面積分別為35.3、29.6和18.2m2/g，說明隨著CL-20含量的增加，GAP-HDI/CL-20的比表面積逐漸減小。其原因主要是因為CL-20粒子在重結(jié)晶的過程中，占據(jù)了一部分GAP-HDI凝膠骨架中的孔洞。

由圖4可知，GAP-HDI空白凝膠、樣品1和樣品3的孔徑分別為8.42、13.85和14.73nm，表明GAP-HDI/CL-20復合粒子之間的距離比GAP-HDI空白凝膠要大。其原因主要是因為隨著CL-20的加入，GAP的含量相應降低，當GAP交聯(lián)形成塊狀凝膠時，孔徑增大。

2.4 FT-IR分析

圖5為GAP-HDI空白凝膠、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的紅外光譜圖。

從圖5(a)中GAP-HDI的紅外光譜圖可以看出，1721、1278和1076cm-1分別為GAP空白凝膠中的N—H的剪切振動、C—N和C—O的伸縮振動。N—H、C—O為氨基甲酸酯基的特征基團，說明交聯(lián)劑HDI中的—NCO基團與GAP中的—OH在溶膠-凝膠的過程中發(fā)生了反應。2084cm-1為GAP中的疊氮基團的特征峰。

由圖5(a)中原料CL-20的紅外光譜圖可以看出，3044cm-1為C—H的伸縮振動，1587和1562cm-1處為—NO2的不對稱伸縮振動峰，1386cm-1為—NO2的對稱伸縮振動峰，1326cm-1為C—N的對稱伸縮振動峰，1284cm-1為N—O的對稱伸縮振動及N—N伸縮振動峰。1181、1042cm-1處為環(huán)的面內(nèi)彎曲振動峰，980、934和881cm-1為環(huán)的彎曲振動峰，723cm-1為—NO2的變形振動峰。

從圖5(b)中可以看出，2084cm-1為GAP中疊氮基團的特征峰；1587、1562、1386、1326、1181、1042、980和934cm-1分別對應于CL-20中的特征峰。GAP和CL-20的特征峰出現(xiàn)在GAP-HDI/CL-20納米復合材含能料中，表明CL-20成功負載在GAP-HDI的凝膠骨架中。

2.5 Raman分析

原料CL-20及GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的Raman譜圖如圖6所示。

從CL-20的Raman圖譜中可以觀察到若干種分子振動模型，823、834和855cm-1為NO2的變形振動峰；984、1050、和1124cm-1處為C—H的非對稱伸縮振動及N—NO2伸縮振動峰；1247、1275、1308、1338和1382cm-1處為—NO2的對稱伸縮振動峰；1576cm-1為NO2的不對稱伸縮振動；1626cm-1和1603cm-1處分別為C—N鍵的伸縮振動峰。在GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的Raman圖譜中，CL-20的特征峰逐漸出現(xiàn)在GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料中，進一步說明CL-20材料成功負載在GAP-HDI的凝膠骨架中。

2.6 熱分解特性分析

圖7為GAP-HDI空白凝膠、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20的DTA曲線。

從圖7中可以看出，GAP-HDI空白凝膠和原料CL-20的熱分解峰溫分別為245.9℃和247.5℃。樣品1～3的熱分解初始峰溫分別為198.9、199.4和200.3℃，與原料CL-20相比，分別降低了49.0、48.1

和47.2℃，初始分解溫度隨著CL-20含量的增加而升高。造成這一現(xiàn)象的主要原因是CL-20在GAP-HDI凝膠骨架中重新析出，由于骨架中孔洞的限制作用，CL-20的粒徑降低到納米級。由于納米材料的尺寸效應和表面效應，GAP-HDI/CL-20的熱分解速率增強，因此熱分解溫度降低。同時，由于GAP凝膠骨架為含能的多孔骨架，亦能促進CL-20的熱分解，因此熱分解溫度降低。而隨著CL-20含量的增加，CL-20在GAP-HDI/CL-20中的粒徑逐漸增大，因而熱分解溫度有所升高。

為進一步研究GAP-HDI/CL-20的熱分解動力學和熱力學特性，分別在不同的升溫速率條件下測定了其DTA曲線，熱分解峰溫結(jié)果見表1。從表1可以看出，在不同的升溫速率下，GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料有兩個熱分解峰，分別為低溫熱分解峰和高溫熱分解峰。為了對GAP-HDI/CL-20的熱分解特性進行全面的評估，分別對GAP-HDI/CL-20的低溫和高溫熱分解動力學及熱力學參數(shù)進行計算。

表1 GAP-HDI、原料CL-20、GAP-HDI/CL-20在不同升溫速率下的熱分解峰溫Table 1 Thermal decomposition temperature of GAP-HDI, raw material CL-20 and GAP-HDI/CL-20 at different heating rates

基于不同升溫速率下的曲線，采用Kissinger方法，根據(jù)公式[17](1)，擬合出ln (β/Tp2)與1/Tp之間的線性關系，擬合結(jié)果如圖8所示。

(1)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為DTA曲線中放熱峰的峰溫，K；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)-1；Ea為活化能，J/mol；A為指前因子，s-1。

從圖8可以看出，擬合的直線具有較好的線性相關性。根據(jù)截距l(xiāng)n(AR/Ea)和斜率-Ea/R計算熱分解的表觀活化能和指前因子，計算結(jié)果如表2所示。

表2 CL-20、GAP-HDI及GAP-HDI/CL-20的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters for CL-20, GAP-HDI and GAP-HDI/CL-20

從表2可以看出，GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料在低溫階段和高溫階段的動力學參數(shù)值均隨著CL-20含量的增加而增大。低溫熱分解階段樣品1～3的表觀活化能分別為129.4、131.3和141.2kJ/mol，與GAP-HDI空白凝膠相比分別降低了48.6、46.7和36.8kJ/mol,高溫熱分解階段的表觀活化能分別為224.9、228.9和 231.7kJ/mol，與原料CL-20相比，分別降低28.4、24.4和21.6kJ/ mol。由此可以看出，由于納米尺度的影響，GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的表觀活化能較原料CL-20和GAP-HDI空白凝膠降低，表明熱分解活性提高。

結(jié)合表觀活化能的數(shù)據(jù)，借助公式[18](2)、(3)、(4)分別計算GAP-HDI/CL-20的活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)和Gibbs自由能(ΔG≠)，所得結(jié)果列于表3中。

ΔH≠=Ea-RTp

(2)

(3)

ΔG≠=ΔH≠-TpΔS≠

(4)

式中：KB和h分別為玻耳茲曼常數(shù)和普朗克常數(shù)，KB= 1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp為DTA曲線中放熱峰的峰溫, K，此處取Tp0時的峰溫。

表3 CL-20、GAP-HDI及GAP-HDI/CL-20的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for CL-20, GAP-HDI and GAP-HDI/CL-20

由表3可以看出，樣品的ΔH≠值均大于零，說明物質(zhì)的分子需要從外界吸收能量才能發(fā)生化學反應，ΔH≠值越大，反應越不易進行。ΔH≠值隨著CL-20含量的升高而增大，表明GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的熱反應活性隨著CL-20含量的增加而降低。此外，只有當納米復合含能材料吸收高于ΔH≠的能量時，才能夠被激發(fā)。因此納米復合含能材料在通常條件下是穩(wěn)定的，并且能夠安全貯存。ΔS≠值隨著CL-20含量的增加而增大，ΔS≠值越大，反應過程中的分解產(chǎn)物越多。因此，ΔS≠與CL-20的含量密切相關。ΔG≠值均大于零，證明熱分解過程中分子的活化反應為非自發(fā)過程，需要從外界吸收能量。

GAP-HDI、原料CL-20及GAP-HDI/CL-20的熱爆炸臨界溫度(Tb)可根據(jù)公式[4](5)和公式(6)計算，計算結(jié)果列于表4。

(5)

(6)

式中：TP為加熱速率為β時的峰溫，K；TP0為加熱速率趨于零的峰溫，K；a、b、c為擬合系數(shù)。

表4 CL-20、GAP-HDI和GAP-HDI/CL-20的熱爆炸臨界溫度Table 4 Critical temperature of thermal explosion for CL-20, GAP and GAP-HDI/CL-20

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的Tb值隨著CL-20含量的增加而增大，說明隨著CL-20含量的增加，GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的熱穩(wěn)定性逐漸增大。

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法，結(jié)合真空冷凍干燥技術，制備了GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料，SEM測試表明，GAP-HDI空白凝膠為多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠為CL-20的重新析出提供空間位點。CL-20在GAP-HDI中的粒徑為納米級。FT-IR、Raman測試表明，CL-20成功與GAP-HDI復合在一起。

(2)與原料CL-20相比，GAP-HDI/CL-20的熱分解初始峰溫分別降低了49.0、48.1和47.2℃。GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的初始分解溫度隨著CL-20含量的增加而升高。

(3)由于納米尺度的影響，GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的表觀活化能相較于原料CL-20和GAP-HDI空白凝膠而降低，表明GAP-HDI/CL-20的熱分解活性得到提高。

(4)GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料的熱爆炸臨界溫度隨著CL-20含量的增加而增大，說明CL-20的含量對GAP-HDI/CL-20的熱分解穩(wěn)定性有著重要的影響。

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