Ⅰ類AP初始缺陷對丁羥推進劑力學性能的影響

劉晉湘，梁 蓓，2，朱立勛，3，張 寧，閆 卓

(1.西安北方惠安化學工業有限公司，陜西 西安 710302；2.北京理工大學材料學院，北京 100081；3.南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

丁羥復合固體推進劑是目前研究和應用比較廣泛的一種固體顆粒填充的高分子含能復合材料，其力學性能主要由黏合劑的黏彈性、固體填料的體積分數、黏合劑與固體填料之間的相互作用決定[1]。推進劑體系的延伸率與黏合劑特性有關，而抗拉強度和斷裂延伸率主要和黏合劑與固體填料間的界面黏結性能有關[2]。

目前，高氯酸銨(AP)作為氧化劑對推進劑燃燒性能的影響已得到廣泛研究，作為非補強材料，通過鍵合手段在其表面形成抗撕裂膜來提高力學性能的方法國內外學者也進行了大量的研究工作[3-7]，這些研究主要是從鍵合的角度，對黏合劑與固體填料的黏結作用機理展開，合理的設計和選擇鍵合劑對推進劑力學性能的提升有著顯著的效果。Rae和Palmer等[8-9]對PBX炸藥的破壞性質進行了研究，結果表明在準靜態間接拉伸條件下界面脫黏和黏合劑開裂是主要破壞形式，而顆粒斷裂則很少發生。但在單軸壓縮下，PBX中顆粒斷裂很嚴重。黃風雷等[10-15]對丁羥推進劑和PBX炸藥動態力學性能進行了研究，結果顯示在低應變率下，丁羥推進劑的微裂紋是從高氯酸銨顆粒內部開始成核，并向黏合劑中成長。高應變率下，PBX炸藥固體填料的穿晶斷裂現象較為普遍。國內一些學者采用掃描電鏡對推進劑拉伸斷口進行了試驗研究[16-18]，發現大顆粒固體填料的界面脫黏狀況與推進劑的力學性能直接相關，改善推進劑中的固體顆粒填料，特別是大顆粒與黏合劑間的界面粘附是提高推進劑力學性能的重要途徑。但有關復合固體推進劑中的固體填料，尤其是粗AP顆粒原始微觀缺陷對推進劑力學性能的影響未見報道。

本研究采用掃描電鏡對Ⅰ類AP顆粒的表面微觀結構和推進劑斷面試樣進行了微觀形貌觀察，并結合推進劑的拉伸性能進行了分析。重點探討了含缺陷AP微觀結構形態對推進劑力學性能的影響及推進劑在拉伸過程中的破壞機理。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

Ⅰ類AP(粒徑390～410nm)為球形，其中AP-1由襄樊東方宇星高銨鹽有限責任公司生產，AP-2由大連氯酸鉀廠生產；端羥基聚丁二烯(HTPB)，數均分子質量4145，羥值0.48mmol/g，黎明化工研究設計院有限責任公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，-NCO摩爾濃度9mmol/g，德國拜耳公司；癸二酸二辛脂(DOS)，分析純，營口天元化工研究所股份有限公司；Al粉，粒徑為13μm，西安航天動力廠；RDX，粒徑58μm，甘肅銀光化學工業集團有限公司。

Quanta750型掃描電鏡，美國FEI公司，電壓20kV，束流2.0nA，樣品表面進行噴金處理； AG-IS50kN電子材料試驗機，日本島津公司。

1.2 HTPB推進劑制備

HTPB推進劑配方(質量分數)為：HTPB，7%；Al，14%；AP，65%；RDX，9%；其他(IPDI、DOS)，5%。

將HTPB黏合劑、Al粉、AP、RDX和其他組分依次加至5L立式混合機中并攪拌均勻，然后進行真空噴淋澆注，最后在烘箱內于50℃下固化7d，放置一段時間后進行測試。其中，添加AP-1和AP-2的推進劑分別記為DC-AP和NC-AP。

1.3 拉伸性能測試

根據國軍標GJB770B-2005方法413.1，采用電子材料試驗機分別在20、50、-40℃下對推進劑樣品進行拉伸性能測試，拉伸速率為100mm/s。

2 結果和討論

2.1 AP顆粒的理化性能與微觀形貌分析

為了排除AP-1和AP-2理化性能及粒度的差別對推進劑力學性能的影響，分別對AP-1、AP-2的理化性能進行分析測試，結果見表1。

表1 AP-1和AP-2晶體的理化性能和粒度Table 1 Physicochemical properties and granularity of AP-1 and AP-2

由表1可以看出，AP-1、AP-2的理化性能符合AP驗收規范GJB617A-2003的指標要求。AP-1和AP-2的粒度及粒度分布基本相同。

在排除AP理化性能及粒度差別的影響后，通過掃描電鏡對這兩種AP的微觀形貌進行觀察，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，AP-1表面凹凸不平，部分呈條狀和棒狀且局部有微裂紋。而AP-2表面光滑，顆粒形狀相對規則。對于AP-1，由于顆粒表面不平整，一些顆粒有明顯的突出點，相比于AP-2，其微觀缺陷多，結構完整性差。同時，AP-1顆粒在復合固體推進劑裝藥的混合工序進行機械混合時，由于表面狀態較差，在混合機剪切作用下顆粒之間的摩擦會使其缺陷進一步加大，且有突出點的缺陷處可能會形成新的微裂紋，而已有微裂紋顆粒處的裂紋也可能會隨著顆粒之間的摩擦進一步擴展。

2.2 不同形貌的AP對推進劑力學性能的影響

推進劑DC-AP和NC-AP在低溫-40℃下的拉伸曲線見圖2，不同溫度下的單向拉伸力學性能結果見表2。

表2 不同溫度下HTPB推進劑的力學性能Table 2 Mechanical properties of HTPB propellant under different temperatures

由圖2可以看出，在-40℃時，DC-AP推進劑的最大拉伸長度明顯小于NC-AP推進劑，且DC-AP推進劑的最大拉力點所對應的拉伸距離也明顯小于NC-AP推進劑，可見與NC-AP推進劑相比，DC-AP推進劑的低溫延伸率較差。

從表2可以看出，與NC-AP推進劑相比，DC-AP推進劑的力學性能明顯下降：常溫下，最大抗拉強度(σm)下降0.11MPa，最大延伸率(εm)下降11.6%；高溫下，最大抗拉強度下降0.09MPa，最大延伸率下降11.7%；低溫下，最大抗拉強度下降0.54MPa，最大延伸率下降39.0%。說明不同形貌的AP對推進劑力學性能的影響較大，且在低溫下“脫濕”現象比較嚴重。

2.3 推進劑斷面微觀結構分析

2.3.1 AP穿晶斷裂機理

AP是一種典型的晶體材料，假設AP為均勻的彈性介質，則可利用Griffith斷裂理論[19]預估晶體發生斷裂的臨界應力σf

σf=KIC/(πC)1/2

(1)

式中：KIC為斷裂韌度；C為裂紋長度的二分之一。通常KIC和π為常數，它取決于材料的成分、組織結構等內在因素，而與外加應力以及試樣尺寸等外在因素無關。斷裂的臨界應力σf與裂紋長度成反比，當裂紋長度增大時，σf將下降。

本研究中HTPB推進劑中Ⅰ類AP質量分數為65%，含量較高。當AP微觀表面的裂紋出現擴展時，AP發生斷裂的臨界應力降低，導致AP在低應力水平下發生穿晶斷裂。

2.3.2 不同溫度下推進劑斷面微觀形貌分析

20℃和-40℃時，DC-AP和NC-AP推進劑斷面的微觀形貌如圖3所示。由圖3可以看出，20℃時NC-AP推進劑斷面，固體顆粒基本被黏合劑包裹，表明AP表面粘附有高模量的抗撕裂層且鍵合效果較為理想；DC-AP推進劑斷面，AP表面的黏合劑基本被撕開，有大量顆粒裸露和顆粒裸露后形成的空穴。這是由于該類AP形狀不規則，表面均勻性差，使得黏合劑在其表面鋪展的界面層在受應力作用時應力分布不均勻，存在應力集中區，導致網絡粘附功局部下降，界面層相對容易被剝離。

-40℃時NC-AP推進劑斷面，部分固體顆粒表面黏合劑基本被撕開，但大部分顆粒仍在基體內部掩埋；DC-AP推進劑斷面，AP顆粒表面的黏合劑基本被撕開，大量AP顆粒穿晶斷裂，而且有明顯的大塊平整斷面裸露和顆粒裸露后形成的空穴。此外，大顆粒四周與基體有明顯可見的界面縫隙。這主要是因為推進劑含有大量初始表面缺陷的AP，這些AP在推進劑制備過程中由于受到捏合作用，從而使存在的缺陷(如裂紋、突出點)可能進一步被破壞，缺陷損傷因此加劇，而初始裂紋會進一步擴展，同時也會有新的裂紋產生。同時，推進劑裝藥過程中的固化降溫、低溫拉伸試驗在降溫過程中也可能會使原有微裂紋有所擴展。且在低溫條件下，由于推進劑黏合劑基體網絡大分子活動受限，基體的模量和強度較高，因此，在拉伸作用下，推進劑將要承受更高的應力。而當應力傳遞至有裂紋缺陷的AP時，這些AP晶體發生斷裂的臨界應力則已下降，因此在相對較低的應力作用下推進劑中含裂紋缺陷的AP將會沿裂紋方向使得應力集中，而導致AP發生穿晶斷裂，進而使推進劑力學性能大幅下降。

3 結 論

(1)含初始缺陷的Ⅰ類AP顆粒在推進劑制備加工過程中可能會使原有的缺陷，特別是裂紋進一步擴展，同時可能伴有新裂紋的產生。

(2)當推進劑中的Ⅰ類AP顆粒含有初始缺陷損傷時，相比于含無缺陷粗AP的推進劑，其力學性能大幅下降，且“脫濕”現象加劇。

(3)常溫下，含Ⅰ類AP的HTPB推進劑單向拉伸力學性能下降，是由于含缺陷的Ⅰ類AP表面規則度差，界面鍵合層薄，易產生應力集中使得鍵合效果下降；同時，低溫下拉伸試驗的降溫過程也可能會使原有裂紋缺陷的AP有所擴展，從而使得含Ⅰ類AP的HTPB推進劑在低溫拉伸載荷作用時，在較低應力水平下發生AP的穿晶斷裂，進而使得其力學性能明顯下降。

參考文獻:

[1] 龐愛民. 復合固體推進劑過渡相(中間相)力學模型[J]. 推進技術，2000，8(3)：135-140.

PANG Ai-min. Composite solid propellant transition phase (mesophase) mechanical model[J]. Journal of Propulsion Technology, 2000, 8(3): 135-140.

[2] 楊鳳林，龐愛民，張小平，等. 復合固體推進劑單向拉伸曲線分析[J]. 固體火箭技術，2001，24(3)：54-57.

YANG Feng-lin,PANG Ai-min,ZHANG Xiao-ping,et al. Uniaxial tensile curve analysis of composite solid propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2001,24(3):54-57.

[3] 劉學. 復合固體推進劑鍵合劑的種類及作用機理研究[J]. 含能材料，1998，19(5):72-74.

LIU Xue.Study on the kind and action mechanism of compound solid propellant binder[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 1998, 19(5): 72-74.

[4] 陳洛亮，蔣萍，趙怡. 高能丁羥推進劑用鍵合劑分子設計與應用[J].化學推進劑與高分子材料，2003，1(5)：1-3.

CHEN Lou-liang, JIANG Ping, ZHAO Yi. Molecular design and application of bonding agent for high energy HTPB propellant[J]. Journal of Chemical Propellant And Polymer Materials, 2003, 1(5): 1-3.

[5] 杜磊，鄧劍如，李洪旭. 表面化學原理在復合固體推進劑中的應用[J]. 推進技術，2000，21(1)：64-66.

DU Lei, DENG Jian-ru, LI Hong-xu. Application of surface chemical principle in composite solid propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 2000, 21(1): 64-66.

[6] 劉學，魯國林. MAPO·HAc衍生物對高燃速IPDI丁羥推進劑低溫力學性能的影響[J]. 固體火箭技術，2002，25(3)：45-47.

LIU Xue, LU Guo-lin. Effect of MAPO·HAc derivatives on low temperature mechanical properties of high burning rate IPDI HTPB propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology,2002, 25(3): 45-47.

[7] 杜磊，宵金武，伊瑞康. 高燃速HTPB/IPDI推進劑低溫力學性能研究Ⅱ：界面助劑設計與應用[J]. 固體火箭技術，2002，23(3)：245-248.

DU Lei,Xiao Jin-wu, YIN Rui-kang. Study on low temperature mechanical properties of highly burning HTPB/IPDI propellant Ⅱ:design and application of interface auxiliaries[J]. Journal of Solid Rocket Technology,2002, 23(3): 245-248.

[8] Rae P J, Goldrein H T, Palmer S P J, et al. Quasistatic studies of the deformation and failure of β-HMX based polymer bonded expiosives[J]. Proceedings of the Royal Society of London,Sciences,2002,458:743-762.

[9] Palmer S J P, Field J E, Huntley J M. Deformation,strengths and strains of failure of polymer bond explosives[J]. Proceedings of the Royal Society of London,Sciences:Mathematical Physical and Engineering Sciences, 1993, A440(1909):399-419.

[10] 黃風雷. 固體推進劑沖擊特性研究[D]. 北京：北京理工大學，1992.

HUANG Feng-lei. Study on impact characteristics of solid propellant[D]. Beijing: Beijing Insititute of Technology,1992.

[11] 陳鵬萬，黃風雷. 含能材料損傷理論及應用[M]. 北京：北京理工大學出版社，2006:14-24.

[12] 王彩鈴，趙省向. 不同粒度AP的機械感度[J]. 火炸藥學報，2006，29(6)：25-28.

WANG Cai-ling, ZHAO Sheng-xiang. The mechanical sensitivity of AP with different granularity[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2006, 29(6): 25-28.

[13] 唐明峰，顏熹琳，唐維，等. PBX中炸藥晶體與黏結劑界面力學特性的研究進展[J]. 火炸藥學報，2015，38(6)：1-7.

TANG Ming-feng, YAN Xi-lin, TANG Wei,et al. Research progress on interface mechanical properties of explosive crystals and binders in PBX[J]. Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2015, 38(6): 1-7.

[14] 李尚昆，黃西成，王鵬飛. 高聚物黏結炸藥的力學性能研究進展[J].火炸藥學報，2016，39(4)：1-11.

LI Shang-kun, HUANG Xi-cheng, WANG Peng-fei. Research progress on mechanical properties of polymer bonding explosive[J].Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2016, 39(4): 1-11.

[15] 董天寶，韋興文，張巍耀，等. PBX斷裂力學行為研究進展[J].火炸藥學報，2017，40(4)：1-11.

DONG Tian-bao, WEI Xing-wen,ZHANG Wei-yao, et al. Research progress of fracture mechanics behavior of PBX[J]. Journal of explosives & propellants(Huozhayao Xuebao), 2017, 40(4): 1-11.

[16] 王亞平，王北海. 丁羥推進劑拉伸脫濕的電子顯微鏡觀測[J]. 固體火箭技術，1998，21(2)：71-74.

WANG Ya-ping, WANG Bei-hai. Electron microscope observation of tensile dehydration of HTPB propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 1998, 21(2): 71-74.

[17] 陳煜，劉云飛，譚惠民. NEPE推進劑的細觀力學性能研究[J]. 火炸藥學報，2008，31(1)：56-59.

CHEN Li, LIU Yun-fei, TAN Hui-min. Study on micromechanical properties of propellant[J]. Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2008, 31(1): 56-59.

[18] 曾甲牙. 固體填充劑對推進劑力學性能的影響[J]. 固體火箭技術，2008，25(1)：46-50.

ZENG Jia-ya. Effect of solid filler on mechanical properties of propellant[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2008, 25(1): 46-50.

[19] Griffith A. The phenomena of rupture and flow in solids[J]. Philosophical Transaction of the Royal Society of London, 1920, A221: 163-198.