18-冠-6/ADN含能共晶氧化劑對BAMO-THF推進劑能量特性的影響

姚二崗, 儀建華, 董 平, 趙鳳起, 謝五喜, 楊宗偉, 徐司雨, 孫志華

(1. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室, 陜西 西安 710065; 2. 上海航天科技集團第八設(shè)計部, 上海 200233; 3. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 4. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621900)

引 言

含硝酸酯增塑的疊氮聚醚型復(fù)合固體推進劑是一類能量高、低溫力學(xué)性能好的推進劑[1]。3,3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)與四氫呋喃(THF)的嵌段共聚物(BAMO-THF)是一種疊氮聚醚類含能熱塑性彈性體，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的正生成焓，力學(xué)性能優(yōu)良[2]，因此可作為一種性能優(yōu)良的復(fù)合固體推進劑用含能黏合劑。

疊氮聚醚類推進劑在保證其優(yōu)良的力學(xué)性能前提下，若需進一步提高體系能量，則需改變配方中其他含能材料的種類和比例。二硝酰胺銨(ADN)是一種能量高、分子中不含鹵素并且熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好的高能氧化劑，用其取代復(fù)合固體推進劑中的高氯酸銨(AP)可大幅提高推進劑的能量，降低特征信號并減少環(huán)境污染，是高能綠色推進劑的重要氧化劑之一[3-4]。但由于ADN分子中的銨根離子可與水分子的極性羥基形成較強的氫鍵作用，使水分子吸附在晶體表面，因此導(dǎo)致其吸濕性很強，嚴重影響其使用性能[5-6]。目前解決ADN的吸濕性問題主要采用球形化及表面包覆處理技術(shù)[7-8]。近年來采用共晶的方法以改變含能材料吸濕性的研究受到了廣泛關(guān)注[9-10]。而對于像硝酸銨(AN)、ADN類的銨鹽氧化劑，若通過共晶的方式以改善其吸濕性能，則需要可形成共晶的分子與銨鹽類氧化劑形成某種非共價鍵作用(比氫鍵強)，同時該分子自身還不能有吸濕性。冠醚類有機分子，如18-冠-6(18-Crown-6)，可與ADN類銨鹽形成共晶含能材料18-Crown-6/ADN，并改善其吸濕性能，因此有望取代ADN以提高推進劑的抗吸濕能力。

為了評價新型含能共晶氧化劑18-Crown-6/ADN在固體推進劑中的應(yīng)用潛力，本研究采用氧彈量熱儀獲得了18-Crown-6/ADN的燃燒熱并獲得了其標準摩爾生成焓。通過最小自由能方法[11-13]計算了含18-Crown-6/ADN以及不同氧化劑與18-Crown-6/ADN組合的BAMO-THF推進劑的能量特性，獲得了推進劑的氧系數(shù)(φ)、燃燒室溫度(Tc)、燃氣平均相對分子質(zhì)量(Mw)、特征速度(C*)、理論比沖(Isp)及主要燃燒產(chǎn)物的變化規(guī)律，可為含18-Crown-6/ADN推進劑的配方設(shè)計提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

18-Crown-6/ADN含能共晶氧化劑，中國工程物理研究院化工材料研究所。

Bruker Smart Apex CCD四圓單晶X-射線衍射儀，Bruker公司；GR-3500型氧彈式量熱計，長沙儀器廠。

1.2 配方組成及計算

推進劑配方組成為：黏合劑BAMO-THF(3,3-二疊氮甲基氧丁環(huán)與四氫呋喃的摩爾比為3∶2)；增塑劑A3(2,2-二硝基丙醇縮甲醛與2,2-二硝基丙醇縮乙醛等質(zhì)量比的混合物)；高能燃料Al粉；氧化劑分別為AP、HMX、ADN、CL-20和18-Crown-6/ADN。

推進劑能量性能采用最小自由能方法計算，計算軟件采用能星5.0程序[14]，壓強為7MPa，噴管出口壓強為0.1MPa。

1.3 性能測試

采用X-射線衍射儀測定18-Crown-6/ADN的晶體結(jié)構(gòu)；采用氧彈式量熱計測定18-Crown-6/ADN的燃燒熱。燃燒反應(yīng)起始溫度為298.15K，試樣質(zhì)量約0.35g，氧彈的初始氧壓為3MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 18-Crown-6/ADN的晶體結(jié)構(gòu)與吸濕性

18-Crown-6/ADN的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

由圖1可知，18-Crown-6/ADN共晶分子由ADN與18-Crown-6按照摩爾比為1∶1的方式結(jié)合形成，即18-Crown-6/ADN共晶晶胞不對稱單元分別由一個ADN分子和一個18-Crown-6分子組成。該晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為：a=2.3935nm、b=0.86327nm、c=2.0324nm；α=90°、β=112.874°、γ=90°。晶體密度為1.334g/cm3。

為研究18-Crown-6/ADN的吸濕性能，將ADN和18-Crown-6/ADN共晶樣品在相同條件下密封，室溫下靜置30min，發(fā)現(xiàn)ADN明顯吸濕而發(fā)生潮解并逐漸變稀，甚至轉(zhuǎn)化為液體，而18-Crown-6/ADN共晶表面干燥完好，沒有任何變化，尚未出現(xiàn)粘壁，保持良好的流散性，如圖2所示。

由圖2可知，通過形成共晶可有效降低ADN的吸濕性，為銨鹽類氧化劑的吸濕改性提供了一種有效策略。

2.2 18-Crown-6/ADN的燃燒熱及標準摩爾生成焓

將約0.35g的18-Crown-6/ADN樣品放入坩堝并置于氧彈中，在氧彈內(nèi)充入氧氣使其壓強為3MPa，在恒容條件下測定其定容燃燒熱(QV)，平行測試3次并取平均值作為測試結(jié)果，其QV值為-(20316.67±11.84)J/g。

18-Crown-6/ADN的理想燃燒反應(yīng)式為：

C12H28N4O10(s)+14O2(g)=12CO2(g)+14H2O(l)+2N2(g)

(1)

(2)

(3)

式中：M為反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；m為反應(yīng)物的質(zhì)量，g；Δn為燃燒反應(yīng)式(1)中氣態(tài)產(chǎn)物和反應(yīng)物物質(zhì)的量的差值，mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T為環(huán)境溫度，298.15K。

(4)

2.3 18-Crown-6/ADN及其他含能材料的能量特性

為了比較18-Crown-6/ADN與AP、HMX、ADN和CL-20的能量性能，采用最小自由能方法對各化合物單元推進劑的能量特性參數(shù)及主要燃燒產(chǎn)物的摩爾分數(shù)(wmol)進行了計算，結(jié)果見表1。

表1 18-Crown-6/ADN和AP、HMX、ADN、CL-20的能量性能參數(shù)Table 1 Energetic characteristics parameters of 18-Crown-6/ADN, AP, HMX and CL-20

由表1可知，除18-Crown-6/ADN的C*略高于AP外，其Tc、Mw、Isp均低于其他幾種含能材料，這主要取決于18-Crown-6/ADN的標準摩爾生成焓，其遠低于其他幾種含能材料。從表1中還可看出，18-Crown-6/ADN的氧系數(shù)也最低，遠低于AP和ADN的氧系數(shù)。由于18-Crown-6/ADN分子中含有較多的碳原子且其氧系數(shù)較低，因此從燃燒產(chǎn)物的摩爾分數(shù)可以看出，18-Crown-6/ADN燃燒后可生成大量的碳，占產(chǎn)物總摩爾數(shù)的11.18%，會影響產(chǎn)物的作功能力，因此，18-Crown-6/ADN的單元推進劑比沖也較低，其作為推進劑主要組分時，會較其他含能材料的能量低，但18-Crown-6/ADN的燃燒產(chǎn)物清潔，不含鹵素，且不存在吸濕的問題，因此有望部分取代推進劑中的AP或ADN，以改善推進劑的特征信號或吸濕性能。

2.4 18-Crown-6/ADN取代不同氧化劑對推進劑能量性能的影響

為研究18-Crown-6/ADN對BAMO-THF推進劑能量性能的影響，用18-Crown-6/ADN部分或全部取代配方中的AP、HMX、ADN和CL-20，計算了推進劑的能量性能，其配方組成見表2，共有6組配方，編號為BTC-1、BTC-2、BTC-3、BTC-4、BTC-5、BTC-6。

表2 BAMO-THF推進劑配方Table 2 The formulation of BAMO-THF based propellants

表3中列出了用18-Crown-6/ADN部分和完全取代AP、HMX、ADN和CL-20的推進劑配方的能量性能參數(shù)及主要燃燒產(chǎn)物的摩爾分數(shù)(wmol)。由表3可知，在18-Crown-6/ADN(配方BTC-5)完全取代AP(配方BTC-1)、HMX(配方BTC-2)、ADN(配方BTC-3)或CL-20(配方BTC-4)時，含18-Crown-6/ADN的推進劑配方的Isp最低(2442.8N·s/kg)，而含ADN的推進劑配方的Isp最高(2686.4N·s/kg)，18-Crown-6/ADN完全取代配方中的ADN后Isp降低至2442.8N·s/kg。從φ、Tc、Mw和C*的數(shù)據(jù)也可看出，含18-Crown-6/ADN的推進劑均低于含AP、HMX、ADN或CL-20的推進劑。這主要是由于18-Crown-6/ADN的生成焓較低，因此在推進劑配方中對能量貢獻有限；同時由于其φ也較低，配方氧含量低，直接影響配方中Al粉的氧化放熱。從表3中還可以看出，與只含AP的BTC-1配方相比，只含18-Crown-6/ADN的BTC-5配方燃燒產(chǎn)物中Al2O3的摩爾分數(shù)僅為BTC-1配方的50%。此外，由于18-Crown-6/ADN分子中含有大量的碳原子，因此在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的碳(質(zhì)量分數(shù)18.23 %)，從而影響產(chǎn)物的膨脹作功性能，進而影響配方的能量性能。

表3 18-Crown-6/ADN對BAMO-THF推進劑能量水平的影響Table 3 Effect of 18-Crown-6/ADN content on energetic characteristics of BAMO-THF based propellants

由于僅含18-Crown-6/ADN配方(BTC-5)的φ和Isp較低，為改善配方的氧平衡，提高配方的能量，設(shè)計了含AP/HMX/CL-20/(18-Crown-6/ADN)的配方BTC-6(見表2)，計算了配方的能量性能，結(jié)果也列于表3中。

從BTC-6配方的能量性能計算結(jié)果可以看出，在配方中引入部分富氧的AP后，其φ達到了0.39，而燃燒產(chǎn)物中HCl的含量與配方BTC-1相比，降低約97%。通過在配方中引入高能組分HMX和CL-20，BTC-6配方的Isp可達2537.9N·s/kg，較單獨使用18-Crown-6/ADN配方(BTC-5)的Isp提高了95.1N·s/kg，較僅含ADN配方(BTC-3)的Isp降低148.5N·s/kg。

2.5 含不同氧化劑的推進劑能量性能優(yōu)化

為進一步優(yōu)化配方中18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX的比例，以獲得最佳的能量性能，采用固定配方中其他組分的方式，計算不同18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX配比下的能量性能，其中BAMO-THF/A3、Al和AP的質(zhì)量分數(shù)分別為25%、18%和15%，(18-Crown-6/ADN)/CL-20/HMX的質(zhì)量分數(shù)為42%。系統(tǒng)優(yōu)化了3種組分不同配比下推進劑的能量性能，其等燃燒室溫度、等燃氣平均相對分子質(zhì)量、等特征速度、等比沖的等性能三維等高線圖如圖3所示。

從圖3可以看出，18-Crown-6/ADN的含量越高，推進劑的Tc、Mw、C*、Isp越低，CL-20和HMX的含量越高，推進劑的Tc、Mw、C*、Isp越高，在18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX質(zhì)量比約為3∶4∶3時，配方的Isp可達2550N·s/kg左右，Tc在2900K左右，Mw約為24.50，C*約為1540m/s，同時推進劑燃氣相對清潔，燃燒產(chǎn)物中HCl含量較低，因此采用18-Crown-6/ADN取代配方中易吸濕的ADN后，為改善推進劑的能量性能可通過優(yōu)化18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX比例的方式獲得最佳的能量性能。

3 結(jié) 論

(1)采用X射線單晶衍射表征了18-Crown-6/ADN的晶體結(jié)構(gòu)，該晶體屬于單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)為：a=2.3935nm、b=0.86327nm、c=2.0324nm；α=90°、β=112.874°、γ=90°。

(3)與含AP、ADN、HMX或CL-20的BAMO-THF推進劑相比，用18-Crown-6/ADN分別取代這些材料后，推進劑的Isp會明顯降低。

(4)為改善因單獨使用18-Crown-6/ADN而造成BAMO-THF推進劑比沖性能降低的缺點，可通過在配方中添加高能組分(如HMX、CL-20等)的方式來提高推進劑的能量。

(5)BAMO-THF/A3、Al、AP的質(zhì)量分數(shù)分別為25%、18%、15%，(18-Crown-6/ADN)/CL-20/HMX的質(zhì)量分數(shù)為42%，18-Crown-6/ADN、CL-20和HMX的質(zhì)量比約為3∶4∶3時，配方的Isp約為2550N·s/kg，Tc約為2900K，Mw約為24.50，C*約為1540m/s。

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