NEPE推進劑中硝酸酯擴散的分子動力學模擬及實驗研究

屈 蓓，潘 清，唐秋凡，齊曉飛，蔚紅建，李吉禎

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑融合了雙基推進劑與復合推進劑的優點，是目前裝備導彈所使用的推進劑中能量較高、低溫力學性能較好的一種推進劑[1-2]。由于采用了小分子硝酸酯作為NEPE推進劑的主要組分，貯存期間硝酸酯可能會逐漸向推進劑包覆層遷移擴散，對推進劑的性能造成危害，主要表現在以下4方面：(1)使推進劑中硝酸酯的含量降低，導致爆熱、比沖等能量指標下降，影響推進劑的內彈道性能[3]；(2)降低包覆層的耐燒蝕性能，影響其阻燃效果，并導致包覆層的力學性能變差；(3)推進劑與包覆層界面的粘接強度下降，可能會導致發動機裝藥點火后爆炸；(4)硝酸酯遷移現象嚴重時將直接導致裝藥使用壽命的終結[4-6]。因此，NEPE推進劑中硝酸酯的遷移擴散是影響推進劑裝藥性能的關鍵因素之一。

目前，國內針對NEPE推進劑中硝酸酯的遷移性已開展了部分試驗研究。尹華麗等[7]根據70℃加速老化試驗過程中粘接試件的拉伸強度變化和破壞狀態，結合界面推進劑、襯層、絕熱層中可遷移組分含量的變化，研究了組分遷移對界面粘接性能的影響，結果表明隨著包覆層黏合劑的極性增大，推進劑中硝酸酯和功能助劑向包覆層的遷移量增加。同時，尹華麗等[8]采用高效液相色譜(HPLC)和等離子發射光譜(ICP)，并結合粘接強度的變化，研究了NEPE推進劑粘接體系中組分的遷移及對粘接性能的影響，結果發現NEPE推進劑中硝酸酯向襯層中的遷移量隨氨基甲酸酯硬段含量的升高而增大。上述研究僅依靠實驗方法得到了硝酸酯遷移的趨勢以及對推進劑粘接性能的影響，并未開展其擴散機理及擴散系數計算等方面的研究。近年來，分子動力學模擬(MD)[9-10]方法已成為研究推進劑微觀性質的重要手段。虞振飛等[11]在介觀尺度下研究聚氨酯彈性體中的硝酸酯增塑劑硝化甘油(NG)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的遷移擴散現象，并運用分子模擬軟件進行了耗散粒子動力學(DPD)模擬計算，結果表明搭建的硝酸酯/聚氨酯粗粒化模型可用于考察NG和BTTN在聚氨酯中的擴散情況。但有關NEPE推進劑中NG和BTTN遷移擴散的分子動力學模擬研究鮮有報道。

本研究針對NEPE推進劑中硝酸酯遷移擴散影響裝藥使用壽命的問題，采用分子動力學模擬計算與液相色譜實驗相結合，開展硝酸酯在NEPE推進劑中擴散機理及擴散系數的理論計算，并探索了溫度對NG和BTTN在NEPE推進劑中擴散行為的影響，從微觀角度上更準確地解釋了宏觀效應的本質，以期為推進劑裝藥壽命預估提供理論參考。

1 分子動力學模擬

1.1 物理建模過程

依據NG、BTTN、PEG和HMX的化學結構式，采用美國Accelrys 公司開發的Materials Studio軟件的visualizer 模塊，建立其分子物理模型；然后根據實際配方組成，構建含有2個PEG分子鏈、47個NG分子、44個BTTN分子和480個HMX分子的NG/BTTN/PEG/HMX共混體系模型，4種組分的質量比為6∶6∶4∶84。HMX晶體模型及所構建的NG/BTTN/PEG/HMX共混體系模型見圖1。

1.2 MD模擬細節

利用smart minimizer方法對所構建的共混體系模型進行能量優化，然后選用COMPASS力場；應用周期性邊界條件，即以立方元胞為中心，周圍有26 個相鄰的鏡像立方元胞，以達到利用較少分子模擬宏觀性質的目的。各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann隨機分布給定，Velocity Verlet算法進行求解。對分子間的范德華(vdW)和靜電(coulomb)作用力計算分別采用Atom-based和Ewald方法，非鍵截取半徑0.95nm，樣條寬度(spline width)取0.1nm，緩沖寬度(buffer width)取0.05nm。分別在55、65℃及1.01×105Pa 條件下，采用Andersen控溫方法和Berendsen控壓方法利用discover模塊進行400ps、時間步長為1fs的NPT(正則系綜，系統的粒子數N、壓強p和溫度T恒定)分子動力學模擬，每100fs取樣一次，記錄模擬軌跡。后200ps體系已達到溫度和能量平衡(溫度和能量隨時間的變化率小于5%)，可以對其軌跡進行分析。

2 實 驗

2.1 原 料

NEPE推進劑的基礎配方(質量分數)為：聚乙二醇 (PEG)，6.5%；硝化甘油/丁三醇三硝酸酯(NG/BTTN)，16%；高氯酸銨(AP)，38%；奧克托今(HMX)，18%；鋁粉(Al)，18%；改性六次甲基多異氰酸酯(N-100)及其他，3.5%。

配方中PEG和N-100分別為黏合劑和固化劑，PEG，天津市科密歐化學試劑有限公司，分子質量Mn=6000g/mol，羥值25.6mg KOH/g；N-100中的[NCO]基團含量5.48mmol/g；NG/BTTN為含能增塑劑，西安近代化學研究所，阿貝爾安定性試驗合格； AP，粒徑(d50)分別為8.5μm和120～150μm，按照質量分數為25%(8.5μm)和15%(120～150μm)的比例進行級配，大連高氯酸銨廠；HMX，粒徑(d50)為12～25μm，甘肅銀光化學工業集團有限公司；Al粉，粒徑(d50)為5μm，鞍山鋼鐵集團。

2.2 試樣制備

將各組分按照配方加入HKV-Ⅱ型立式捏合機中真空捏合成藥漿；將3mm三元乙丙絕熱層材料卷曲成筒狀(Φ30mm×50mm)，并將襯層均勻涂布于絕熱層內壁，置于50℃烘箱下固化12～16h。待襯層處于半固化狀態時，將NEPE推進劑藥漿澆注于包覆筒內，于50℃烘箱內固化7d。

《火工品試驗方法—71℃老化法》(GJB736.8-1990)兼顧了極限溫度試驗和加速老化的需求。對于擴散規律的研究，熱加速老化溫度可選擇低于71℃的任意溫度，且老化溫度越接近于實際貯存溫度，試驗結果反推至實際貯存溫度的可信性越大。而若老化溫度接近于常溫，實驗時間會過長。因此，分別選用55和65℃兩個溫度將固化后的推進劑藥柱置于全密閉的鋁塑袋中進行熱加速老化實驗，密切關注老化過程中藥柱的外觀變化。55℃下分別在第50、100、150和201d取樣，65℃下分別在第11、21、35、49、65、76和90d取樣。

每次老化試驗后，分別截去藥柱17mm長的兩個端面，留下中間段15mm的藥柱進行試樣切片。然后沿藥柱半徑方向平行于軸線方向進行切割，切割寬度為3mm。在切下的藥塊中，依次從藥柱邊緣向中心方向切取寬1mm的藥條，藥條尺寸為15mm×4mm×1.5mm。

將切下的藥條準確稱量后切碎，轉移至錐形瓶。用移液管移取25mL提取試劑至錐形瓶，將切碎的藥條浸泡24h，將提取液過濾后采用液相色譜法測定硝酸酯含量。

2.3 液相色譜實驗

采用1525型高效液相色譜儀(美國Waters公司)，2998二極管陣列紫外檢測器，色譜柱為硅膠反相液相色譜柱C18柱(Ф4.6mm×150mm，填料粒徑5μm)，提取試劑為丙酮。

將約100mg藥柱試樣浸泡于25mL丙酮試劑中，24h后過濾待測。采用外標法進行液相色譜測試，色譜試驗條件為：C18柱(Ф4.6mm×150mm，填料粒徑5μm)，流動相：乙腈/水(體積比為0.6∶0.4)；流速1mL/min；進樣量10μL；紫外檢測波段210nm；運行時間10min。

3 結果與討論

3.1 分子動力學模擬硝酸酯擴散運動

3.1.1 均方位移

在55℃和65℃下，對NG/BTTN/PEG/HMX共混體系模型進行分子動力學模擬，得到了兩個溫度條件下共混體系中增塑劑分子的均方位移(Mean Squared Displacement，MSD)，結果如圖2所示。

均方位移反映模擬體系中分子的空間位置對初始位置的偏離程度，即：

MSD=〈|rt-t0|2〉

(1)

式中：rt表示t時刻分子的坐標；r0表示分子的初始坐標。

由圖2可知，在200ps的模擬時間段內，共混體系中增塑劑分子的MSD曲線近似呈直線，其值隨模擬時間的增加而增大，且65℃下的MSD曲線斜率明顯大于55℃下的MSD曲線斜率，即前者的擴散運動能力強于后者，可見兩種增塑劑分子的擴散均在升高溫度后增大。

為定量比較兩種增塑劑分子的擴散運動能力，將4條MSD曲線進行擬合得到MSD曲線對時間的斜率，將其代入計算分子擴散系數的Einstein-Smoluchowski方程[12]：

(2)

得到65和55℃下NG分子在NG/BTTN/PEG/HMX共混體系中的擴散系數分別為3.42×10-13和4.81×10-14m2/s，BTTN分子的擴散系數分別為2.93×10-13和4.25×10-14m2/s。比較上述

結果可知，BTTN分子在兩個溫度下的擴散系數均小于NG分子，這可能與BTTN的單分子體積相對較大，擴散運動時受到的阻力更強有關。

3.1.2 徑向分布函數

為進一步研究不同溫度下共混體系中增塑劑分子的擴散運動能力，以NG、BTTN分子分別與PEG分子共混為切入點，研究它們之間的相互作用力。

徑向分布函數g(r)是反映材料微觀結構的特征物理量，表示在離所研究原子距離為r處其他原子出現的概率。概率越大，說明這幾種原子間的相互作用越強[13-15]。因此，可以通過分析峰值的高低推斷作用力的強弱。g(r)計算式為：

g(r)=NAB/ρ4πr2

(3)

式中：NAB表示與中心粒子A距離為r到r+dr處粒子B數目；ρ表示粒子B的平均數目密度。由于體系涉及的原子種類較多，僅選取了NG分子中-NO2基團頂端氧原子O，和BTTN分子中-NO2基團頂端氧原子O，分別計算了在55和65℃下與PEG分子鏈段上的H原子之間的徑向分布函數，其結果如圖3和圖4所示。

由圖3和圖4 中數據可知，55℃下，NG與PEG間H-O原子對分別在0.22和0.26nm附近出現氫鍵作用力，g(r)值分別為3.7和1.65；而BTTN與PEG間H-O原子對分別在0.21和0.26nm附近出現氫鍵作用力，g(r)值分別為4.1和1.75；可見，對于增塑劑與PEG分子間的作用力而言，BTTN/PEG共混體系強于NG/PEG共混體系，且65℃下結果相同。因此，根據上述徑向分布函數模擬結果可知，相對于BTTN，NG與PEG分子間的作用力較弱，這可能是NG分子在NG/BTTN/PEG/HMX共混體系中擴散系數大于BTTN的原因之一。

在55和65℃下，溫度升高，NG與PEG、BTTN與PEG之間的徑向分布函數峰值(NG與PEG間H-O原子中0.22和0.26nm附近的前兩個峰以及BTTN與PEG間H-O原子中0.21和0.26nm附近的前兩個峰)減小，說明溫度升高后NG與PEG、BTTN與PEG之間的相互作用力均減小，NG與BTTN的遷移能力更強。這可能是由于NG與BTTN的分子運動更為頻繁，使得增塑劑與黏合劑之間的平均分子距離增大而作用力減小，從而使得在更高溫度條件下NG與BTTN的遷移能力更強。

因此可以推斷溫度由55℃升至65℃，硝酸酯分子的擴散系數增大，這與應用Einstein-Smoluchowski方程計算的分子擴散系數數值趨向相吻合。

3.2 液相色譜法研究硝酸酯擴散規律

3.2.1 NG/BTTN的擴散分布

將硝酸酯含量測量值對空間坐標作圖，獲得硝酸酯擴散分布圖，見圖5。

加速老化的試驗時長是依據范霍夫規則，取溫度系數為3，從25℃貯存15年反推至各個加速老化溫度的老化時間。由圖5可以看出，55℃下不同部位硝酸酯(NG/BTTN)擴散速度較65℃下更慢，即藥柱的加速貯存溫度越高，NG和BTTN擴散越快；不同部位硝酸酯(NG/BTTN)的擴散規律為表面濃度比藥柱內部略低。硝酸酯(NG/BTTN)在推進劑藥柱內的遷移，實際上是從一種熱力學平衡態轉變為另一種平衡態的熱力學躍遷過程，躍遷勢壘越大，受溫度影響越大。NG/BTTN的遷移量與溫度的定量關系具有阿侖尼烏斯方程的特征。

3.2.2 擴散系數的計算

以65℃加速老化為例計算擴散系數。采用Fick第二定律的誤差函數解分別對不同老化時間點的硝酸酯濃度分布數據進行曲線擬合，擬合方程為：

(4)

圖6為65℃老化35d的NG遷移分布擬合曲線，圖7為擴散系數擬合曲線，擴散系數計算結果見表1。

表1 擴散系數計算結果Table 1 Calculated results of diffusion coefficient

由圖7及表1結果可以看出，溫度由55℃升至65℃，硝酸酯分子的擴散系數增大，數量級與分子動力學模擬計算結果相同，且BTTN分子在兩個溫度下的擴散系數均小于NG分子，這與分子動力學模擬結果相一致。

4 結 論

(1)均方位移的計算結果表明，NG/PEG體系中NG分子的空間位置對初始位置的偏離程度相比于BTTN/PEG體系中BTTN分子較大，說明BTTN分子在兩個溫度條件下的擴散系數均小于NG分子。NG分子在共混體系中的擴散系數分別為3.42×10-13m2/s(65℃)和4.81×10-14m2/s(55℃)，BTTN分子在體系中的擴散系數分別為2.93×10-13m2/s(65℃)和4.25×10-14m2/s(55℃)。

(2)由徑向分布函數分析可知，相對于BTTN，NG與PEG分子間的作用力較弱；隨溫度升高，NG與PEG、BTTN與PEG之間的r較小處的徑向分布函數峰值減小，即NG與PEG、BTTN與PEG之間的相互作用力均隨溫度升高而減小，這可能是由于NG與BTTN的分子運動更為頻繁，使得增塑劑與黏合劑之間的平均分子距離增大而作用力減小，從而使得在更高溫度條件下，NG與BTTN的遷移能力更強。

(3)試驗結果表明，NG和BTTN在55、65℃下擴散系數的數量級與分子動力學模擬計算結果相同；溫度升高，硝酸酯分子的擴散系數增大，即遷移性增大，這與分子動力學模擬結果一致。

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