原子精確的金納米團(tuán)簇在催化中的配體效應(yīng)

劉鳴華

國家納米科學(xué)中心，北京 100190

(a) [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+ (1)單晶結(jié)構(gòu)。(b) [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+ (2)單晶結(jié)構(gòu)。(c) Au38溶液電子光譜及TEM表征，黑色線和A表示團(tuán)簇1，紅色線和B表示團(tuán)簇2。(d) TiO2和1/TiO2催化炔烴選擇性半加氫到烯烴催化活性比較。(e) Au38/TiO2催化不同末端/非末端炔烴選擇性半加氫到烯烴活性對(duì)比。

金納米團(tuán)簇具有確定的組成和結(jié)構(gòu)，作為模型化合物有助于理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。量子尺寸效應(yīng)使金納米團(tuán)簇具有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在催化、生物、傳感、光電等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值1,2。目前國際上報(bào)道的結(jié)構(gòu)確定的金納米團(tuán)簇主要包括硫醇、膦配體、炔配體以及混合配體保護(hù)的金納米團(tuán)簇3–7。這些金納米團(tuán)簇可以作為模型催化劑來研究催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、探索催化反應(yīng)機(jī)理以及包括配體在內(nèi)的各類因素對(duì)催化性質(zhì)的影響8,9。

最近，清華大學(xué)化學(xué)系王泉明教授課題組采用直接還原法，首次合成并單晶X射線衍射測定了 [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+(1)和 [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+(2)納米團(tuán)簇，并將其應(yīng)用于研究團(tuán)簇催化中的配體效應(yīng)。團(tuán)簇1和2具有相同的金屬簇芯結(jié)構(gòu)，僅是團(tuán)簇表面上的有機(jī)配體有所不同，分別為PhC≡C或m-MBT。將這兩個(gè)團(tuán)簇負(fù)載于TiO2上，對(duì)催化炔烴選擇性半加氫到烯烴卻表現(xiàn)出截然不同的催化活性，其中團(tuán)簇1/TiO2的活性＞ 97%，而團(tuán)簇2/TiO2的活性＜ 2%。因此，結(jié)構(gòu)相同而表面配體不同的團(tuán)簇1和2作為模型催化劑揭示了團(tuán)簇催化中存在的配體效應(yīng)。團(tuán)簇1和2明顯不同的溶液電子光譜以及31P核磁共振譜，說明表面配體影響了團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，從而決定了團(tuán)簇不同的催化性質(zhì)。同時(shí)，不同預(yù)處理溫度對(duì)催化炔烴加氫活性影響的研究結(jié)果表明，Au38表面配體種類決定團(tuán)簇催化活性，而表面炔配體的多少?zèng)Q定團(tuán)簇催化的選擇性。因此，團(tuán)簇表面配體通過影響電子結(jié)構(gòu)控制催化活性，通過影響催化活化歷程改變了催化選擇性。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發(fā)表10。該工作首次合成且結(jié)構(gòu)確定了僅僅基于配體差異的同構(gòu)Au38，并以此作為模型催化劑，從原子水平研究了配體對(duì)團(tuán)簇催化的影響。深化了對(duì)團(tuán)簇催化中配體效應(yīng)的認(rèn)識(shí)，為催化劑的設(shè)計(jì)合成、催化機(jī)理研究以及理論計(jì)算提供新思路、新模型。

(1) Jin, R.; Zeng, C.; Zhou, M.; Chen, Y. Chem. Rev. 2016, 116, 10346.doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00703

(2) Yamazoe, S.; Koyasu, K.; Tsukuda, T. Acc. Chem. Res. 2014, 47, 816.doi: 10.1021/ar400209a

(3) Jadzinsky, P. D.; Calero, G.; Ackerson, C. J.; Bushnell, D. A.;Kornberg, R. D. Science 2007, 318, 430.doi: 10.1126/science.1148624

(4) Zeng, C.; Chen, Y.; Kirschbaum, K.; Lambright, K. J.; Jin, R. Science 2016, 354, 1580. doi: 10.1126/science.aak9750

(5) Wan, X. K.; Lin, Z. W.; Wang, Q. M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,14750. doi: 10.1021/ja307256b

(6) Wan, X. K.; Tang, Q.; Yuan, S. F.; Jiang, D. E.; Wang, Q. M. J. Am.Chem. Soc. 2015, 137, 652. doi: 10.1021/ja512133a

(7) Song, Y.; Fu, F.; Zhang, J.; Chai, J.; Kang, X.; Li, P.; Li, S.; Zhou, H.;Zhu, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 8430.doi: 10.1002/anie.201501830

(8) Liu, C.; Abroshan, H.; Yan, C.; Li, G.; Haruta, M. ACS Catal. 2016, 6,92. doi: 10.1021/acscatal.5b02116

(9) Wang, Y.; Wan, X. K.; Ren, L.; Su, H.; Li, G.; Malola, S.; Lin, S.;Tang, Z.; H?kkinen, H.; Teo, B. K.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 3278. doi: 10.1021/jacs.5b12730

(10) Wan, X. K.; Wang, J. Q.; Nan, Z. A.; Wang, Q. M. Sci. Adv. 2017, 3,e1701823. doi: 10.1126/sciadv.1701823