鋅參與的氨水中醛的電化學烯丙基化反應

梁向暉, 郭偉聰, 黃興鵬, 孫棟梁, 黃精美

(華南理工大學 化學與化工學院, 廣東省功能分子工程重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

實驗教學作為培養學生綜合素質、挖掘創新能力的重要手段,已在國內外眾多高校中達成廣泛共識[1-3]。隨著現代科技發展,一些傳統和污染大的化學實驗已不能滿足現今社會發展和環保需求。具有實時性、綜合性、應用性、綠色低碳的化學教學實驗是我們追求的特色目標。我院化學學科作為“雙一流”建設學科,依托探索性實驗項目、產研結合項目及化學學科競賽等實驗教學模式進行教學改革,著力培養并激發學生的科研興趣,提高大學生實踐能力、科研能力和創新創業能力[4]。

以化學學科競賽為載體,學科競賽與實驗教學相互促進,構成了當今高校培養創新人才的新模式[5-6]。“鋅參與的氨水中醛的電化學烯丙基化反應”為綜合化學實驗項目,不僅可訓練學生傳統有機實驗技能,而且將電化學制備新技術、有機合成方法以及儀器分析等有機結合起來,激發了學生的創新能力和學習積極性,培養了學生化學知識綜合應用能力。

1 實驗原理

1.1 電有機合成

電有機合成是采用電化學的方法進行有機合成的一門學科。許多合成有機化合物的化學反應中包含著電子的轉移,如果將這些反應安排在電解池中進行,這就是有機電合成反應[7-8]。電化學合成方法主要有以下優點:

(1) 電化學合成是通過調節工作電壓來控制反應的方向,而且可在電解池中設置隔膜,陰極、陽極兩級可以分開；

(2) 電化學反應一般在常溫下進行,通過調節電流就可以調節反應速率；

(3) 電化學反應中參與反應的試劑之一是“電子”,可保證產品純度；

(4) 電化學反應中,由于外界提供了電能,可以使吉布斯自由能ΔGT,p>0的反應進行；

(5) 可更好地選擇所要得到的產品,特別是電極上所生成的活潑中間體,是傳統合成手段以及光、熱化學反應無法比擬的[9-11]。

1.2 反應機理

圖1 反應機理示意圖

總反應式:

1.3 核磁氫譜圖的定量原理

核磁氫譜的定量依據是核磁共振峰的峰面積或峰高與產生該共振峰的質子數成正比。目前核磁定量分析常用的方法是外加內標法,又稱絕對測量法,此方法可以直接測量標準物質的含量。相對于傳統的定值方法,核磁共振法樣品制備簡單,可以同時進行定性和定量分析,對樣品沒有破壞性,無需相關樣品的對照物質[12]。在本實驗中,采用內標物測定法來測定1-苯基-3-丁烯醇的含量。具體做法:將樣品及內標物精確稱量,配成一定濃度的溶液,測出核磁氫譜圖,然后將內標物及樣品的各指定基團上質子產生的共振峰積分值進行比較,即可根據下式算出樣品的物質的量。

其中,AS和AR為被測物和內標物的選定信號的積分值,NS和NR為被測物及內標物的指定基團的質子數,WR和MR為內標物的絕對質量及分子量,nS和nR為被測物和內標物的物質的量。

在本實驗中,采用硝基甲烷作為內標物,同時選取1-苯基-3-丁烯醇化學位移為4.6處峰作為產品的信號來源,則NR/NS為3。

式中，n為產物的理論的物質的量，W為產物理論質量，M為產物的分子量。

2 實驗

2.1 儀器與試劑

儀器:電源以及導線若干，電磁攪拌器，旋轉蒸發儀器，紫外燈，電子分析天平，400 MHz核磁共振譜儀，小攪拌子，攪拌子吸取竿，100 mL分液漏斗，50 mL圓底燒瓶，50 mL錐形瓶，100 mL燒杯，10 mL量筒，小漏斗，棉花，5 mL圓底燒瓶，展缸，TLC板，毛細管，滴管移液槍。

試劑:苯甲醛(C6H5CHO)、烯丙基溴(C3H5Br)、乙酸乙酯、石油醚、硝基甲烷、氘代氯仿,上述化學試劑為分析純；25%氨水、超純水、飽和氯化鈉溶液、稀鹽酸、無水硫酸鎂、鋅片(作為電極)。

2.2 實驗步驟

2.2.1 電化學實驗步驟

先使用鋅片制作2電極(1.5 cm×1.0 cm)。在確認電源開關處于關閉狀態后,將2個電極固定在5 mL圓底燒瓶的瓶壁上(2個電極之間間隔大約1 cm),連接電源線路,確保電路暢通；在圓底燒瓶中依次加入攪拌子，1.5 mL、25%的氨水和3.5 mL超純水,開啟攪拌,使氨水和超純水充分混合；往圓底燒瓶中依次加入51 μL苯甲醛(稱量并記錄苯甲醛質量)和86 μL烯丙基溴,蓋好橡皮塞后,接通電源,調節電流恒定為15 mA(始終注意電源示數是否出現異常值，反應100 min后停止通電；加入約1 mL乙酸乙酯后,繼續攪拌3 min；靜置后用毛細管取上層有機液點TLC,使用展開劑(乙酸乙酯與石油醚體積比為1∶7),觀察反應進程。

使用稀鹽酸調節反應瓶中的溶液pH值至中性,再全部轉移到分液漏斗中,用乙酸乙酯沖洗電極兩遍,將沖洗后的溶液一起合并到分液漏斗中；下層水相用乙酸乙酯萃取2次,每次約10 mL乙酸乙酯；再合并有機相并用約5 mL飽和氯化鈉溶液洗滌一遍,萃取并分離出上層有機相,最后將有機相用無水硫酸鎂干燥。將干燥后的有機相在帶棉花的小漏斗中過濾,收集有機相后在旋轉蒸發儀上蒸掉溶劑,稱出粗產物質量(注意產物量少、無法倒出,要先稱出空瓶質量,再加入萃取得到的有機相去旋蒸,利用差重法得到粗產物質量)。

加入內標(硝基甲烷)后做1H-NMR,并算出核磁產率。

2.2.2 對照實驗步驟

在5 mL的圓底燒瓶中加入1.5 mL、25%的氨水和3.5 mL的超純水,開啟攪拌,使氨水和超純水充分混合,在攪拌下依次加入51 μL苯甲醛(稱量并記錄苯甲醛質量)、86 μL、1.0 mmol的烯丙基溴和81 mg、1.2 mmol的市售鋅粉；反應100 min后停止反應,后面處理按2.2.1的步驟進行操作。

2.2.3 產物的核磁產率計算

加入30 μL硝基甲烷(內標)于粗產物中,再加入適量氘代氯仿作為溶劑，溶解均勻,將溶液轉移入核磁管,使用超導傅里葉核磁共振譜儀測定核磁氫譜,計算產率。

2.2.4 注意事項

(1) 開封已久的鋅片表面可能會有氧化膜,需先用細砂紙打磨光滑后使用；苯甲醛容易被氧化成苯甲酸,使用前先減壓蒸餾純化,以除去苯甲酸。

(2) 兩電極片之間間隔不能過近,否則在反應過程中陰極片上生成的鋅粒堆積，可能會造成短路。

(3) 因為本反應是非均相反應,反應過程中需要保持劇烈攪拌,反應液形成漩渦,以使水相中反應物充分混合。攪拌子可能會在攪拌過程中卡入電極底部,若出現此狀況需立即處理,使攪拌子正常運作。

(4) 使用乙酸乙酯洗滌電極時,盡量防止電極片上的鋅粒掉落入洗滌液中。

(5) 核磁氫譜圖定量時,應盡量選用只含單個氫原子且該氫原子共振峰附近無明顯干擾峰的基團。

3 結果與討論

3.1 1-苯基-3-丁烯醇的薄層色譜示意圖

1-苯基-3-丁烯醇的薄層色譜點板示意圖見圖2。

圖2 TLC點板示意圖

粗產品核磁氫譜圖見圖3。

圖3 粗產品核磁氫譜圖

3.2 電化學實驗產率

在電流為15 mA、反應時間為100 min、投料比為1∶3.5 、濃氨水與超純水比例為1.7 mL∶3.3 mL的反應條件下,得到產率為61.2%。

3.3 對照實驗產率

對照實驗得到產率為27.0%。可見,相比較于電化學條件,使用傳統方法得到的產率較低,不能很好地推廣應用。而且耗費鋅粉較多,后處理難度加大。

4 結語

將電化學實驗引進本科實驗教學之中,可以引導學生思考和對比電化學方法與傳統合成方法的優缺點,可以鍛煉學生的發現和思考問題的能力。相對于傳統的合成方法,電化學方法制備1-苯基-3-丁烯醇能

明顯加快反應速度,提高效率，而且電化學方法后處理步驟簡單,作為陰極的鋅片能夠重復利用,實現節能環保。該反應為微量反應實驗,操作難度加大,既可以鍛煉學生操作能力,又可以減少反應廢液和節約成本。實驗采用內標法,通過核磁氫譜圖中內標物與產品特征峰的峰面積比來確定產物的物質的量,具有邏輯性和科學性。將科研轉化實驗教學模式,科研反哺教學,實現創新人才培養的多元化模式。

[1] 王芳,李濱,宋瑛琳.國外高校實驗教學經驗及啟示[J]. 實驗室科學,2012,15(5):1-3.

[2] 江捷.英國高校實驗教學的分析與啟示[J]. 實驗技術與管理,2008,25(1):110-111,143.

[3] 于化東.加強實踐教學環節 提高大學生創新實踐能力[J].中國高等教育,2010(21):23-25.

[4] 禹奇才,張俊平,張靈,等.創新性應用型人才:地方重點建設高校培養目標定位[J]. 中國高等教育,2010(22): 42-43.

[5] 李金昌,林家蓮.實踐教學與學科競賽相結合,促進創新人才培養[J]. 實驗技術與管理,2011, 28(11):1-3, 16.

[6] 趙小強,唐黎.大開放實驗室環境及體系學科競賽機制的構建與實踐[J]. 實驗室科學,2015,18(2):210-213.

[7] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚, 等.物理化學:下冊[M].5版. 北京:高等教育出版社,2006:145-148.

[8] 高占先.有機化學實驗[M].4版. 北京:高等教育出版社,2004.

[9] Huang J M, Yi D. Zn-mediated electrochemical allylation of aldehydes in aqueous ammonia[J]. The Royal Society of Chemistry, 2009(46)：3943-3945.

[10] 董毅.電化學條件下氨水中鋅參與的羰基化合物的烯丙基化反應[D].廣州:華南理工大學,2010.

[11] 任海銳.電化學水相條件下鋅催化的羰基化合物的烯丙基化反應[D].廣州:華南理工大學,2010.

[12] 張琪,李曉東,楊化新.核磁共振技術在藥品標準領域中的應用進展[J].藥物分析雜志,2012,32(3):545.