透明阻燃環氧樹脂制備及其熱性能分析實驗

石 紅, 陳韶云, 胡成龍, 陳 芳, 劉學清

(江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室,化學環境工程學院, 湖北 武漢 430056)

環氧樹脂有著良好的力學性能、電絕緣性能、耐腐蝕性能及黏結性能,被廣泛地應用于機械、電子電器、膠黏劑、涂料等領域。但是由于環氧樹脂自身結構的特點,其極易燃燒,在實際應用中受到極大的限制。聚膦酸酯是有機磷聚合物的一種,含有P—C鍵,其鍵能與含溴類阻燃劑鍵能接近,有著優異的熱穩定性和阻燃性[1-4]，以及良好的透明性。本實驗采用熔融縮聚法合成了一種新的聚甲基膦酸酯阻燃劑,其透明性和熱穩定性良好[5-8]。將合成的聚甲基聚膦酸酯應用于環氧樹脂中制備成阻燃復合材料,并對復合材料進行了示差量熱掃描、紅外等測試表征。結果表明,該阻燃劑能夠明顯提高環氧樹脂的阻燃性能,特別是聚膦酸酯有良好的透明性,在開發用于改善透明聚合物材料的阻燃方面有著潛在的應用價值[9-10]。

為響應學校實驗教學改革的要求,結合我院學科特色,依托教師科研平臺,設計了透明阻燃環氧樹脂制備與表征的綜合性實驗,該項目可以對學生的基礎有機實驗技能進行鞏固和訓練,同時要求學生學會材料的制備、性能測試和結果分析,培養學生團隊合作、動手操作能力、數據分析處理能力。有效地推動了學校綜合性、創新性實驗教學的開展[11-12]。

1 儀器與試劑

試劑:甲基二氯膦,分析純AR,洪湖一泰科技有限公司；4,4-二氨基二苯甲烷(DDM),分析純AR,國藥集團化學試劑有限公司；環氧樹脂,CYD-127,岳陽石化總廠；四苯基溴化膦,含量99%,阿拉丁試劑有限公司。

儀器:傅里葉變換紅外光譜儀,TENSOR27,德國Bruker；示差量熱掃描儀(DSC),Q20,美國TA公司；熱重-紅外連用測試儀。

2 聚甲基亞膦酸雙酚A酯合成與阻燃環氧復合材料制備

2.1 聚甲基亞膦酸雙酚A酯的合成

將一定量的雙酚A放入三口燒瓶中,常溫下滴加甲基二氯膦,選擇四苯基溴化膦作為本次實驗的催化劑,配置好磁力攪拌器、回流冷凝器、溫度計,使之在N2氣氛中發生熔融反應,控制反應過程中升溫幅度,保持緩慢升溫速度,以確保縮聚反應的逐步進行及氯化氫氣體的及時排除,當溫度升到180 ℃后恒溫冷凝回流3 h,然后減壓抽真空4 h,最后在N2氣氛中回到常壓,得到聚甲基亞膦酸雙酚A酯(PMPBE)固體。

2.2 阻燃環氧復合材料的制備

取環氧樹脂(EP)40.0 g,固化劑4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)10.4 g;將聚甲基亞膦酸雙酚A酯依次取4.00、8.00、12.0 g,分別加入到環氧樹脂中,在100 ℃下機械攪拌均勻,后將固化劑 (DDM) 加熱熔融成液體狀,迅速倒入聚甲基亞膦酸雙酚A酯和環氧樹脂混合物中,攪拌均勻后,倒入涂有脫模劑的模具中；先在100 ℃的烘箱中固化2 h,再在120 ℃的烘箱中深度固化4 h;取出脫模,得到所需的透明樣條。

3 結果與討論

3.1 聚甲基亞膦酸雙酚A酯的熱性能測試

PMPBE的TGA(熱失重)曲線見圖1，DSC曲線見圖2。

圖1 PMPBE的TGA曲線

圖2 PMPBE的DSC曲線

測試結果表明,PMPBE在290 ℃時失重5%,其最大失重速率所對應的溫度為379 ℃,522 ℃時分解速率達到第二個峰值。升溫至700 ℃,最終殘炭率為22.0%。

為了得到PMPBE的玻璃化轉變溫度(Tg),對復合材料進行了示差量熱掃描(DSC)測試,測試結果如圖2所示。DSC測試表明,在60.0 ℃～80.0 ℃間有一個臺階,表明PMPBE在此溫度區間內發生了玻璃態-橡膠態轉變,在81.5 ℃左右顯示為PMPBE的Tg。

3.2 阻燃EP復合材料固化過程研究

為了探究阻燃劑PMPBE對EP固化過程的影響,設計了6組實驗,對其固化過程進行了DSC測試,結果見圖3。

圖3 EP/PMPBE復合材料固化過程DSC測試結果

純EP在升溫過程中為一條直線,沒有放熱峰，也沒有吸熱峰,說明EP在此溫度區間內不發生分解。加了固化劑DDM后,在180 ℃有放熱峰,說明EP在此溫度下和固化劑DDM發生固化反應,釋放熱量。在EP中加了PMPBE后(EP+PMPBE+DDM),在120 ℃有放熱固化峰,固化峰頂溫度向低溫方向移動,說明阻燃劑的添加降低了EP的固化溫度以及活化能。純阻燃劑PMPBE在加了固化劑DDM后在209 ℃有放熱峰,說明PMPBE和固化劑DDM在此溫度下發生固化反應。EP+PMPBE在191 ℃時有放熱峰,說明阻燃劑PMPBE也能和EP發生反應,這是因為PMPBE以—OH封端,—OH能和EP發生開環反應。由上可知，PMPBE在一定溫度下不僅能和DDM發生反應,也能和EP發生開環反應,并且阻燃劑的添加能降低EP的固化溫度和活化能,是良好的反應型本征阻燃劑。

3.3 阻燃環氧樹脂復合材料示差量熱掃描測試

圖4為復合材料DSC曲線,Tg值見表1。每條曲線只有一個玻璃化轉變溫度,說明PMPBE單體與EP相容性較好。隨著PMPBE添加量的增加,復合材料的Tg逐漸降低,這是因為PMPBE單體自身Tg(81.5 ℃)比純EP的要低,兩種材料混合后發生化學反應,相容性好呈現中間某一溫度的Tg。綜上所述,復合材料有較好的熱穩定性,且阻燃劑PMPBE與EP相容性好,在實際的阻燃效果中,阻燃性能會更加持久。

圖4 EP/PMPBE復合材料DSC曲線

材料組成Tg/℃EP155EP+10%PMPBE151EP+20%PMPBE138EP+30%PMPBE127

3.4 阻燃EP復合材料熱重-紅外連用測試

測試結果見圖5及表2，可以看出:在添加了阻燃劑PMPBE后,初始分解溫度有所降低,這是因為PMPBE的起始分解溫度比純EP的要低,導致復合材料的起始分解溫度低于純EP；且起始分解溫度隨著PMPBE含量的增加而降低。復合材料的主要分解溫度變化不大,最大失重速率從24.7%/℃下降至11.4%/℃,說明阻燃劑的加入在一定程度上減緩了EP的分解速率；隨著PMPBE添加量的增加,復合材料的殘炭率由最初的15.4% 提高到29.1%,說明PMPBE的添加能促進體系成炭,形成致密的炭層能包裹在材料表面,隔絕空氣進入,進一步抑制分解,從而起到良好的阻燃效果。

圖5 EP/PMPBE復合材料的TGA和DTG曲線

組成5%分解溫度/℃最大失重速率/℃-1最大失重溫度/℃700 ℃殘炭率/%EP3410.24738515.4EP+10% PMPBE3140.17340119.4EP+20% PMPBE3030.15739323.5EP+30% PMPBE2690.11438829.1

3.5 氣體吸收的強度曲線

圖6為升溫13 min 時即溫度為最大熱失重溫度時采集的紅外光譜圖(圖中ν為波數)。分析主要峰如下:3 950～3 500 cm-1是水蒸汽特征峰；3 000 cm-1為烷烴C—H的伸縮振動峰；2 350 cm-1為CO2特征峰；1 750～1 500 cm-1為CO伸縮振動峰；1 250～1 100 cm-1為C—O—C振動吸收峰。由此可知,阻燃EP復合材料熱分解產生的氣體主要包括烷烴、羰基化合物、CO2及水蒸氣。從圖中可以看出,隨著阻燃劑PMPBE的增加,每種氣體的紅外吸收強度均在減弱,說明PMPBE能抑制材料的分解,抑制燃燒過程中產生的每一種氣體的釋放。

圖6 EP/PMPBE復合材料熱分解氣體紅外分析

4 結語

研究表明，PMPBE和EP在120 ℃發生化學反應,得到的樣條有良好透明性和熱穩定性,與EP相容性好,說明PMPBE是良好的反應型本征阻燃劑。測試結果表明，PMPBE 的加入能減緩EP的熱分解速率,促進體系成炭,形成致密的炭層能包裹在材料表面,隔絕空氣進入,進一步抑制分解； 紅外檢測可知EP熱分解產生的氣體主要為烷烴、羰基化合物、二氧化碳氣體及水蒸氣,添加PMPBE后,熱分解氣體的釋放量減少,在實際的火災中,能有效減少對人類造成的二次傷害。

該實驗主要是針對有一定實驗基礎的大三學生開設,實驗涉及到基礎的有機合成知識和基本技能,以及大型儀器設備使用,并對實驗結果進行分析說明等,要求學生即要有一定的基礎能力,又要有一定的分析問題、解決問題的能力,這大大激發了學生的探索欲望和科學研究的積極性。

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