有機分子在單晶金表面的自組裝研究

廖燕菲, 黃文波, 劉力千, 傅偉文

(1. 華南理工大學 發光材料與器件國家重點實驗室, 廣東 廣州 510641；2. 華南理工大學 材料科學與工程國家級實驗教學示范中心, 廣東 廣州 510641)

有機光電子器件如有機發光二極管(OLED)[1-3]、有機太陽能電池(OPV)[4-6]、有機場效應晶體管(OFET)[7]等,因具有質輕、超薄、柔性、可溶液加工、易于大面積生產等諸多優勢,被普遍認為是下一代光電子器件的發展方向。在有機光電子器件中,常采用“三明治”型的器件結構,即在陰極與陽極之間,夾雜一層或多層有機功能材料[8-9]。器件效率的高低除了與每一層功能材料本身的性質有關外,還與層與層之間界面的相互作用密切相關。早期對界面的研究大多集中于界面處不同材料間的能級匹配,對于界面層的分子排列模式研究相對比較少。掃描隧道顯微鏡(STM)是一類具有超高分辨率的儀器,可以在原子尺度上表征樣品,得到樣品在實空間中的排列信息[10-12]。含氮原子的共軛雜環分子往往具有較高的電子遷移率,可在光電子器件中作為電子傳輸層[13]。本課題利用STM,系統地觀察了一種基于三嗪的有機分子在單晶金上的自組裝行為,并分析了其自組裝的行為特征。

1 實驗儀器及原料

STM儀器型號:LT UHV STM (德國Scienta-Omicron GmbH公司生產)。

實驗原料:2,4,6-三(3-溴苯基)-1,3,5-三嗪分子(簡寫為TBTZ)從TCI公司購買,純度>98%；單晶Au(111)襯底從德國MaTecK公司購買,純度大于99.999%。

2 實驗方法

2.1 樣品制備

單晶Au(111)在使用前先反復進行Ar+濺射和熱退火(0.95 eV,700 K)操作,直到獲得干凈的臺面。將TBTZ分子放入石英坩堝中,首先在353 K下除氣12 h,除去分子中的雜質;隨后加熱坩堝到400 K;控制TBTZ分子的升華時間,得到不同覆蓋率的表面。在分子升華過程中,單晶Au(111)一直保持在300 K(室溫),腔體壓力始終低于1×10-7Pa。

2.2 STM測試

STM在低溫、超高真空環境下進行測試,測試溫度為77 K,測試壓力始終保持在1×10-8Pa以下。所有的STM圖像都是在恒電流模式下獲得。實驗中所用的 STM 針尖是經過化學腐蝕的鎢針尖,正偏壓說明樣品對針尖是正電壓。所得的STM圖像均采用SPIP圖像軟件進行處理、分析。

3 結果與討論

3.1 低覆蓋率下的自組裝

圖1為TBTZ分子在覆蓋率為0.1 ML條件下的STM圖。單晶Au(111)表面的人字形重構清晰可見,說明針尖狀態良好。發現TBTZ分子有選擇的吸附在Au(111)的肘位上,而在hcp位置上幾乎沒有吸附。這種現象常見與有機分子在單晶金上的表面吸附,主要原因是肘位上的懸掛鍵較多,對分子有更強的吸附作用。在肘位,TBTZ分子形成有序的多孔結構,并沿著fcc方向生長。對同一區域進行連續掃描(圖1(a)—(d))可以發現,TBTZ分子在受到STM針尖的擾動下,會脫附，繼而在表面運動。由于TBTZ分子在表面的運動速度比掃描速度快,STM探針只能捕獲其瞬間的運動軌跡(圖中白色亮點)。隨著掃描次數的增加,同一區域的TBTZ分子逐漸減少,某些區域的TBTZ分子會全部脫附。可以發現,在一些面積較大的肘位,TBTZ分子吸附會比其他位置更加牢固,受到針尖的擾動也不會解離,某些時候還會吸附更多的TBTZ分子。新增加的TBTZ分子會自發形成有序的外延生長結構,說明TBTZ分子傾向于形成超分子自組裝結構,但在低覆蓋率下,這種自組裝結構處于亞穩態。

圖1 覆蓋率為0.1ML條件下的STM圖(對同一區域連續掃描11次,STM掃描參數均為:電壓=-2 V,電流=100 pA。STM圖像面積均為100 nm×100 nm)

延長分子升華時間,增大TBTZ分子的表面覆蓋率。圖2為TBTZ分子覆蓋率為0.5 ML條件下的STM圖。當覆蓋率增大后,TBTZ分子會進一步沿著Au(111)的fcc方向選擇性生長,形成與Au(111)襯底相似的人字型結構。在某些肘位附近,TBTZ可以跨過hcp區域,連接到一起,形成更大面積的自組裝網絡結構(圖2中白色區域部分)。由于空間的限制效應,TBTZ分子在水平方向運動受限,在此覆蓋率下TBTZ分子可以形成相對比較穩定的自組裝結構。

圖2 覆蓋率為0.5 ML條件下的STM圖(STM掃描參數:電壓=-1 V,電流=50 pA。STM圖像面積為100 nm×100 nm)

3.2 高覆蓋率下的自組裝

圖3(a)為TBTZ分子覆蓋率為1 ML條件下的大范圍STM圖。整個Au(111)表面幾乎被TBTZ分子完全覆蓋。TBTZ分子進一步跨過Au(111)的hcp區域,自組裝形成高度有序的大面積多孔網絡結構。與低覆蓋率下的STM圖不同,在高覆蓋率下可以觀察到兩種不同的晶疇(在圖3(a)中分別用A和B兩相表示)。在A相中可以觀察到人字形條紋,而在B相中為線性條壟狀條紋,這說明A相和B相中可能存在不同的分子排列方式。

圖3 覆蓋率在1ML條件下的大范圍STM圖以及TBTZ分子兩種不同的平面構型(STM掃描參數:(a)電壓=-600 mV,電流=100 pA；(b)電壓=-100 mV,電流=50 pA；(c)電壓=-100 mV,電流=50 pA。STM圖像面積:(a)100 nm×100 nm；(b) 10 nm×10 nm；(c) 10 nm×10 nm)

為進一步區分這兩種不同的分子排列方式,分別對A相和B相進行高分辨成像,如圖3(b)和(c)所示。在高分辨圖像中, A相和B相均為菱形晶胞,但晶胞參數有很大差別。A相中,a=b=(1.06±0.05) nm,α=70°±2°；B相中,a=b=(1.41±0.05) nm,α=81°±2°。晶胞參數的差異說明組成每個晶疇的結構單元可能不同。對TBTZ分子進行仔細分析發現,溴苯與三嗪核通過σ鍵相連,由于σ鍵可以自由轉動,因此TBTZ分子在平面中存在兩種同分異構體,如圖3(d)所示。從低覆蓋率的觀察中已經知道,單晶金對TBTZ分子的吸附能力不是很強,可以推測TBTZ分子在單晶表面有足夠的能量來克服勢磊,在兩種構型間相互轉變。同種構型的分子有自組裝的傾向,因此會自發聚集形成大面積自組裝結構。對于結構1,TBTZ分子中3個溴原子的取向相同,因此整個分子是三重對稱的,這種分子構型形成的自組裝結構對應A相。對于結構2,TBTZ分子自身不存在對稱性,這種分子構型形成的自組裝結構對應B相。

從TBTZ的自組裝行為可以發現,即便是同一種分子,由于在二維平面上的分子構型不同,形成的自組裝結構也會有較大差異,這可能會對界面處的載流子傳輸產生影響,進而影響器件效率。因此,在研究界面問題時,有必要從分子構型與自組裝的關聯性方面進行深入的研究。

4 結語

利用低溫超高真空掃描隧道顯微鏡研究了一種小分子TBTZ在單晶Au(111)表面的自組裝行為。發現不同覆蓋率下,分子表現出不同的自組裝行為。在低覆蓋率下,TBTZ分子有自組裝傾向,但容易受到擾動而脫離表面,處于亞穩態。在高覆蓋率下,TBTZ分子可以形成大面積自組織網絡結構,同時表現出兩種不同的排列構型。這種差異來自于TBTZ分子在平面下具有兩種不同的分子構型。

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