特種高效填料用于13C分離的計算傳質學研究

田葉盛，李虎林

(上?；ぱ芯吭河邢薰?上海穩定性同位素工程技術研究中心，上海 200062)

碳-13同位素具有穩定的物理化學性能，廣泛應用于生物化學、醫藥學及臨床診斷等領域。隨著醫療診斷領域同位素呼吸實驗的快速發展，對穩定同位素13C的需求與日俱增。現階段，低溫精餾法是分離制備高豐度13C的唯一工業化方法。國際上普遍采用高比表面積散堆填料進行13C同位素的分離，主要有Dixon環、Heli-pak、前蘇聯梯比利斯科學研究所采用的三角螺旋圈、美國Cola-Colita裝置采用的Propak填料[1-3]等。雖然散堆填料具有比較高的分離效率，但其阻力壓降大，操作彈性小，塔內液相流體沿填料表面向下流動時，易形成壁流和溝流，放大效應影響顯著，在工業化運用中，裝置的實際生產能力低于初始的設計生產能力，美國Los Alamos實驗室于1978年建立了一座CO低溫精餾分離13C工廠，設計產能達到年產20 kg13C同位素，而實際運行產出13C同位素僅為年產8 kg。隨著規整填料塔技術及相關低溫科學的長足發展，為13C分離塔的工業放大提供了技術基礎。為此，上?；ぱ芯吭鹤灾餮邪l了新型高比表面積規整填料PACK-13C[4-5]，兼具散堆填料和規整填料的優點，用于低溫精餾分離13C的工業實驗。與國外低溫精餾塔裝置相比，PACK-13C規整填料低溫精餾裝置具有較低的阻力降、較大的操作彈性，且裝置的放大效應遠低于散堆填料塔。但如何準確預測低溫精餾規整填料塔的傳質性能，降低工業化的風險，仍是研究者們亟需探索和十分關注的問題。通常情況下，利用經驗和半經驗理論，選取基于全塔操作的變量作為預測整塔傳質效率的變量因素，如進料量、物料組分、塔頂操作壓力、塔釜溫度等。在實際操作過程中，規整填料塔內氣液傳質過程涉及到復雜的多尺度流體流動和傳質現象，不同的流動形態和分布也是影響塔傳質性能的關鍵因素，現有的經驗、半經驗方法無法從氣液相互作用的本質進行整塔傳質效率的預測，會造成規整填料塔傳質性能預測的較大偏差。為實現準確預測13C分離用低溫精餾塔的傳質效率，減少工業化風險，本文通過對PACK-13C高效填料在低溫精餾塔內的計算傳質學研究，提出一種耦合傳質效率的計算流體力學方法(CFD)，實現由局部精餾單元的傳質模擬計算推廣到對整塔傳質性能的模擬預測，該方法可為解決同位素分離裝置的放大效應、實現工程化突破提供理論依據和指導。

1 低溫精餾分離13C同位素的流程

低溫精餾法分離制備穩定同位素13C的工藝流程示于圖1，可分為四個組成部分，除低溫精餾塔外，還有原料氣凈化系統、蒸發系統和冷凝系統。一氧化碳原料氣經過凈化處理后進入低溫精餾塔，在塔頂冷凝器內被液氮冷凝成液體，沿著塔內規整填料表面向下流動，且與上升的氣流相互作用，實現同位素的交換和聚集。流到塔底的液體被再沸器系統加熱氣化，使得塔內形成持續的上升氣流與下降的液相進行相互作用，經過不斷的氣液交換后，其中的重組分13CO同位素分子將在塔底得到富集，而輕組分12CO分子在塔頂實現富集，以此實現同位素的分離。

上海化工研究院先后建立了低溫精餾分離13C同位素的小試和中試實驗裝置[6]，用于各種填料的開發及性能測試。本文通過計算傳質學方法進行填料設計，在建立的小試裝置上進行實驗。

圖1 低溫精餾分離碳同位素單塔實驗流程圖Fig.1 Schematic of cryogenic distillation single tower for carbon isotope separation

2 PACK-13C規整填料精餾單元的建立

設計的PACK-13C波紋填料，其規格為波紋傾角45°，峰高2.5 mm，波距4 mm，端面為等腰三角形。實驗條件列于表1，塔頂絕對壓力60 kPa，塔頂溫度為77 K。由于計算傳質學相關理論及現有計算機處理能力的限制，目前還無法對整塔，甚至整盤填料進行精確的數值模擬計算。運用多尺度計算傳質學方法與局部平均概念，選取精餾塔內的兩片填料片，該兩片填料構成一組精餾單元，以此進行模擬研究[7-8]。該方法通過模擬更加真實的填料精餾單元內氣液兩相相互傳質行為，由此推廣運用于整塔傳質，簡化過程示于圖2。該精餾單元模型由兩片規整填料片構成，模型寬0.02 m，高為0.05 m，模型的結構尺寸為上述所述PACK-13C填料尺寸。

表1 低溫精餾實驗條件表Table 1 Cryogenic distillation experimental conditions

圖2 PACK-13C規整填料精餾單元傳質計算模型簡化過程Fig.2 Simplified process of mass transfer calculation model for PACK-13C structured packing distillation unit

當液相進口為均勻初始分布時，且假設填料內無支撐和分布器等其他元件的影響時，填料內部只存在孔道相互交叉引起的流體局部不均勻分布，以此可認為與該傳質計算模型相平行的各流域內的流場分布相同。因此只需計算由兩片填料組成的局部單元內部的流場信息，獲得規整填料局部液相傳質系數和局部氣相傳質系數。

3 流體力學控制方程

在精餾過程中，氣液兩相流體在規整填料表面相互作用，實現輕重組分的相互分離。因此為了跟蹤考察填料表面上氣液兩相的相界面，選取兩相流模型中的VOF模型對規整填料精餾單元進行非穩態數值模擬?？紤]到相界面的湍動效應，該模型選用RNG(renormalization group)k-ε湍流模型(重整化群k-ε模型)描述液相流體在填料空間內的流動過程[9-10]。其控制方程動量源項中主要考慮重力源項和表面張力源項，具體方程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

采用重整化群k-ε雙方程湍流模型封閉雷諾時均方程，以下即為k和ε運輸方程：

Gk+Gb-ρε-YM

(5)

(6)

上述方程中，Gb表示由于浮力影響引起的湍動能生成項，在等溫過程時，Gb=0；YM表示可壓速湍流脈動膨脹對總的耗散率的影響，在本文計算中，流體假設為不可壓縮，因此此項可忽略不計。C1ε、C2ε、C3ε為RNGk-ε模型常數，C1ε=1.44，C2ε=1.92，C3ε=1.42；Gk表示由于平均速度梯度引起的湍動能生成項，Gk=μtS2，其中S是平均應力張量系數，可表示為：

(7)

(8)

式(1)～(8)中，ρ為流體密度，kg/m3；ui為第i相(氣相或液相)速度值，m/s；P為壓力，Pa；Fi為第i相的動量源項，N/m3；μ為動力粘度，kg/(m·s)；μt為渦流粘度，kg/(m·s)；k為湍動動能，N·m；ε為湍流耗散率，N/s；μeff為RNG模型中的有效粘度，kg/(m·s)；α為體積分率。

4 規整填料計算傳質學分析

規整填料計算傳質學分析的基本思路是在流體力學計算的基礎上，結合經典的氣液傳質理論BRF模型，得到一種耦合傳質效率的CFD計算方法，具體為：通過對圖2所示精餾單元CFD模型進行流體力學模擬計算，獲得填料孔道內的局部氣、液相流場信息。在此基礎上，采用經典的氣液傳質理論BRF模型預測局部的傳質效率，進而估算整塔的傳質效率。

4.1 規整填料局部液相傳質系數

根據滲透理論，依據BRF模型提出的液相傳質系數的計算關系式，運用計算流體力學模擬得到規整填料的局部液相傳質系數：

(9)

4.2 規整填料局部氣相傳質系數

氣相傳質系數可由舍伍德(Sherwood)準數求得，如公式(10)所示。規整填料單元的局部氣相傳質系數可由局部的氣、液相速度計算，其中，氣相速度UGe和液相速度ULe可結合計算流體力學CFD模擬求得。

(10)

(11)

4.3 規整填料等板高度HETP

利用傳統的雙膜理論，將局部氣、液傳質系數以及氣液流動參數代入公式(12)～(16)中，求取規整填料的局部等板高度HETP。

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

5 邊界條件與初始條件

5.1 氣液相進口條件

采用速度入口邊界，主要設置入口處氣液相的速度大小和方向。利用Nusselt理論設置流體的入口速度分布，均為均勻初始分布。給定液相入口速度，流體內不包含氣相組分，其湍流強度為0.5%，水力直徑為2 mm。氣相入口處的流體不包含液相組分，其湍流強度為1%，水力直徑為5 mm。

5.2 氣液相出口條件

氣液相出口處均為完全發展流動，在確定的計算條件下，出流口按正常的大氣壓力，流體流出的邊界條件按零速度梯度假定處理。

5.3 壁面條件

壁面條件用于限定流體的流動區域。本文采用重整化群k-ε模型描述液膜的流動過程，屬于低Re數流體流動，且屬于近壁流動，整個液膜計算域都受到近壁粘性底層的影響，因此需要修改湍流模型使之適用于近壁區粘性底層的計算。因此選用Fluent中“增強壁面處理法”描述這種受粘性底層影響較大的液膜流動。

5.4 初始條件

該模型初始時，假定計算域內不存在液相，只存在靜止的氣相，具體的初始條件如下：t=0，αG=1，αL=0。

6 數值求算方法

規整填料片結構復雜，且存在多個相互交叉的通道，生成均勻一致的結構化網格非常困難。將模型中每一個單元通道劃分成四面體非結構化網格，采用精度較高的Geo-Reconstruct界面重建格式；將所有的網格設為在整個計算域內連續，網格總數為300 631個。采用有限元分析軟件Ansys 19.0進行流體力學數值求解，該模擬過程為非穩態過程，時間項采用隱式格式；壓力項采用PRESTO！算法；壓力-速度耦合方式采用PISO算法；動量方程的離散格式采用一階迎風格式；時間步長選取10-5s。

7 結果與討論

7.1 實驗傳質性能參數的測定

采用全回流實驗條件，通過測定不同噴淋密度及氣相負荷條件下低溫精餾塔的塔頂和塔底的13C豐度，以此分析研究低溫精餾塔內的傳質過程。

由于實驗在全回流條件下進行，可依據Fenske公式計算全塔的最小理論板數Nmin：

(17)

其中，分離系數α采用溫度T(單位K)表示的公式計算：

(18)

根據物料衡算方程，原料氣F0(mol/s)、塔頂尾氣MT(mol/s)及塔底產品MW(mol/s)滿足以下計算關系式：

F0=MT+MW

(19)

(20)

(21)

F0x0=MTxT+MWxW

(22)

HETP=H/Nmin

(23)

Wp=Nmin/H×F

(24)

式中，x0、xT和xW分別為原料氣、塔頂尾氣和塔底產品的13C濃度值，分別從原料、塔頂和塔底取樣毛細管中取樣分析所含13CO的豐度；H為填料塔填充的有效填料高度，m；F為氣相動能因子，m·s-1·(kg·m-3)0.5；HETP為填料等板高度，m；Wp為填料分離功，s-1·(kg·m-3)0.5；進而求得不同實驗條件下的等板高度傳質數據，不同實驗條件下測定的13C豐度及等板高度實驗值列于表2。

表2 不同實驗條件下測定的13C豐度及等板高度實驗值Table2 The abundance of 13CO and the experimental of HETP on the different conditions

7.2 計算傳質學模擬與分析

通過精餾單元傳質計算模型(圖2)，運用多尺度的計算傳質學方法，對分離13C同位素用低溫精餾塔進行傳質學研究，分別獲得了表征低溫精餾塔傳質性能的等板高度及分離功的模擬計算值。

等板高度(HETP)又稱理論板當量高度，指一定高度的填料段分離效果與一層理論塔板或一個理論級相等，是衡量精餾塔傳質性能的重要參數。運用式(9)～(16)對低溫精餾塔等板高度進行模擬計算，并將模擬值與實驗值匯總列于表3。

表3 等板高度模擬計算值與實驗值比較Table 3 Comparison between the simulated value of HETP and the experimental value

分離功模擬計算值與實驗值比較結果列于表4。在評價填料塔傳質特性的研究中，分離功是表征填料分離能力的重要參數指標，綜合體現了填料承載負荷的能力和分離效率，其值表明若完成一定分離任務時，所需要的填料體積大小。分離功越大，表明填料的分離能力越強，滿足分離一定任務所需的填料體積越少。

由表3和表4結果可知，通過局部精餾單元傳質計算推廣得到的等板高度和分離功的模擬值與實驗值吻合較好，等板高度的平均相對誤差為10.15%，分離功的平均相對誤差為9.1%。由此說明可以運用局部平均計算傳質學方法，對整個精餾填料塔進行傳質性能的預測和評估。等板高度模擬值相較于實驗值均偏大，分離功模擬值相較于實驗值均偏小，主要是由于建立的PACK-13C規整填料精餾單元計算模型的結構尺寸較小，且規整填料內部氣液界面波動較為劇烈，這種界面效應能顯著強化傳質作用，而采用局部單元的傳質模擬時忽略了氣液界面擾動影響，使得模擬的填料傳質性能低于實際情況，從而造成等板高度模擬值偏大，分離功模擬值偏小。

表4 分離功模擬計算值與實驗值比較Table 4 Comparison between the simulated value of separation work and the experimental value

8 小結

本文提出了一種耦合傳質效率CFD計算方法，運用該方法對自主開發的PACK-13C高效規整填料在低溫精餾塔內的傳質性能進行模擬研究，實現了由局部精餾單元的傳質模擬計算推廣到對整塔傳質性能的預測，通過對13C分離用低溫精餾整塔的等板高度和分離功模擬計算，可以較準確的實現全塔傳質性能的預測和評估，該方法也為解決同位素分離裝置的放大效應，實現13C同位素規模化生產的工程化突破提供了理論依據和方法指導。

參考文獻：

[1] Johns T F, London H. Enrichment of isotopes13C and18O[R]. Harwell: Atomic Energy Research Establishment(AERE), G/R 661, 1951.

[2] Armstrong D E, Briesmeister A C, Mclnteer B B, et al. A carbon-13 production plant using carbon monoxide distillation[R]. New Mexico: Los Alamos National Laboratory, LA-4391, 1970.

[3] 楊國華,曾權興. 穩定同位素分離[M]. 北京：原子能出版社,1989：212-262.

[4] Li Hulin, Ju Yonglin, Li Liangjun, et al. Separation of isotope13C using high-performance structuredpacking[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2010, 49: 255-261.

[5] 李虎林. 低溫精餾分離13C的耦合傳遞理論與試驗研究[D]. 上海：上海交通大學，2011.

[6] 田葉盛，李虎林，姜永悅，等. 穩定同位素13C分離二塔級聯耦合優化設計與實驗研究[J]. 同位素，2016，29(3):152-157.

Tian Yesheng, Li Hulin, Jiang Yongyue, et al. Coupling optimization design and experimental study on stable isotope13C separation of the double-stage cascade[J]. Journal of Isotopes, 2016, 29(3): 152-157(in Chinese).

[7] 谷芳. 規整填料局部流動與傳質的計算流體力學研究[D]. 天津: 天津大學,2004.

[8] Van Baten J M, Krishna R. Liquid-phase mass transfer within KATAPAK-SR structures studied using computational fluid dynamics simulations[J]. Catalysis Today, 2001, 69: 371-377.

[9] Petre C F, Larachi F, Iliuta I. Pressure drop through structured packings: Breakdowninto the contributing mechanisms by CFD modeling[J]. Chem Eng Sci, 2003, 58: 163-177.

[10] 王瑞金,張凱,王剛. FLUENT技術基礎與應用實例[M]. 北京:清華大學出版社,2006.

[11] Bravo J L, Rocha J A, Fair J R. A comprehensive model for the performance of columnscontaining structured packings[J]. Inst Chem Eng Symp Ser, 1992, 128: A489.