一鍋共縮聚法制備氨基改性Fe3O4@SiO2及其Crボ吸附性能增強

古蒙蒙 蔡衛權＊,,2 馬 甜

（1武漢理工大學化學化工與生命科學學院，武漢 430070）

（2廣州大學化學化工學院，廣州 510006）

隨著工農業和城市化的快速發展，由重金屬離子導致的水污染問題逐漸加劇[1]。在重金屬污染物中，鉻（Cr）是常見的有毒重金屬元素，主要來源于鉻鹽工業、合金化、電鍍和金屬拋光廢水等[2]。Cr在環境中以Crバ和Crボ兩種價態存在，其中Crバ的毒性較低，而Crボ由于其高的致癌性和致突變型成為重金屬污染治理的重點。目前，多種物理化學方法包括離子交換、化學沉淀、電化學處理、吸附和膜分離等已被用于重金屬廢水的處理[3]。其中，吸附法具有低成本、高效率、易操作和無二次污染等特點，被認為是一種高效的去除Crボ的方法。

吸附法的關鍵在于選擇具有優良性能的吸附劑。氨基硅烷改性的SiO2基復合材料被認為是一種良好的吸附劑，其中，SiO2具有優良的化學和熱力學穩定性；而氨基是一種有效的金屬離子吸附官能團，材料表面具有較多的活性氨基，將會改善其對水中重金屬離子的吸附效果[4]。現有制備氨基硅烷改性SiO2的方法主要包括回流法和共縮聚法。Yoshitake等[5-6]在383 K的甲苯中、在N2保護下采用回流接枝改性法制備出了不同氨基硅烷偶聯劑改性的分子篩SBA-1和MCM-41，當以γ-氨丙基三甲氧基硅為改性劑時，N-SBA-1和N-MCM-41對Crボ的吸附量分別達到52.9和94.2 mg·g-1；Bois等[7]在室溫下采用以水/醇混合液為溶劑的共縮聚法，制備出了不同硅烷偶聯劑改性的SiO2，當以二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷為改性時，吸附劑對Cuギ的飽和吸附量為32 mg·g-1。

此外，吸附劑分離和回收的難易也是評價其吸附性能是否優異的重要因素。在外加磁場作用下，磁性吸附劑吸附污染物后容易從污染物體系中分離，因而在環境凈化領域具有良好的應用前景。以致密的SiO2為殼層對磁核進行包覆，既克服了磁核耐酸性差、易被氧化的缺點，又使材料具有了豐富的硅氧懸掛鍵，易于與其他官能團結合[8-9]，例如，Chung等[10]先對Fe3O4磁核進行SiO2包覆得到MSU-F-S/Fe3O4，隨后通過回流接枝的方法對其進行硅烷偶聯劑改性，所制得的N-MSU-F-S/Fe3O4對Pbギ和Cuギ的最大吸附量分別為 222.4和 57.9 mg·g-1；Xue等[11]首先采用兩步包覆法制備了具有較高比表面積的Fe3O4@SiO2@mSiO2，隨后在回流的條件下用γ-氨丙基三甲氧基硅對其進行改性，制得Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2對Crボ的吸附量達60 mg·g-1。但目前被廣泛研究的回流接枝改性過程操作復雜，使用有機溶劑在較高溫度下回流，因此采用簡單高效的一步共縮聚法制備高吸附性能的磁性SiO2基吸附劑具有重要意義。

本文采用一鍋法在對磁性Fe3O4進行SiO2包覆的同時使氨基硅烷與TEOS發生共縮聚，將氨基固定在磁核表面，以制備出具有核殼結構的磁性氨基功能化Fe3O4@SiO2復合材料，并采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、N2吸附-脫附、元素分析、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）等對其結構和表面特性進行表征；還系統地研究了其對Crボ的吸附去除性能，并對比研究了含不同N原子數的氨基硅烷對產物Crボ吸附性能的影響，為氨基改性的磁性SiO2復合材料的簡單制備提供了新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、乙二醇，無水醋酸鈉、無水乙醇、正硅酸乙酯（TEOS）、濃氨水（質量分數為25%～28%）等均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷等純度均為99.8%，阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗用水均為去離子水。

1.2 樣品的制備

根據已報道文獻[12]，采用溶劑熱法制備出球形Fe3O4磁核。稱取0.3 g Fe3O4，投入到含有3 mL濃氨水的 450 mL 乙醇和去離子水的混合液（V乙醇∶V水=8∶1）中，超聲20 min使Fe3O4分散在溶液中；而后向上述溶液中滴加3 mL的TEOS，室溫下攪拌1 h，使TEOS水解為SiO2包覆在Fe3O4的表面，隨后滴加0.3 mL的氨基硅烷，連續攪拌5 h后，反應結束。最后磁性分離出固體產物、并用去離子水洗滌3次后，置于60℃的真空下干燥12 h，即可得到干燥后產物 Fe3O4@SiO2-xN（x=1，2，3）。 其中，添加 γ-氨丙基三甲氧基硅烷制得的樣品記為Fe3O4@SiO2-1N，添加γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷的樣品記為Fe3O4@SiO2-2N，添加二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷制得的樣品記為Fe3O4@SiO2-3N。

1.3 樣品的表征

采用 X 射線衍射儀（D8 Advance，Bruker，德國）對樣品的物相結構進行測定，采用Cu靶Kα單色輻射源（λ=0.154 06 nm），一維陣列探測器 LynxEyE，動態范圍為 1×109counts·s-1， 最大范圍為 4×107counts·s-1，背景低于 0.1 counts·s-1，工作的管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為10°·min-1。采用掃描電子顯微鏡（JSM-IT300，JEOL，日本）對樣品形貌進行表征，儀器的加速電壓：20 kV，放大倍數范圍：5倍～30萬倍（連續可調，視實際情況選擇）。樣品的織構性質采用N2吸附-脫附儀（TriStar Ⅱ 3020，Micromeritics，美國）在-196℃進行測定，測試前在150℃下脫氣4 h。CHNS 元素分析儀（Vario EL cube，Elementar，德國），測定結果精密度：C，H，N，S≤0.1%；O≤0.2%。 傅里葉紅外光譜儀（Nexus，Thermo Nicolet，美國），樣品測試前在90℃下干燥6 h后用KBr按1∶100的比例混合研磨壓片，檢測范圍400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1，掃描次數為32次。ζ電位分析儀（ZEN3690，Malvern，英國），把50 mg樣品溶解在100 mL、10-4mol·L-1的NaCl溶液中，調節pH值進行測定，將儀器測量次數設定為3次，結果取平均值。室溫下采用振動樣品磁強計 （PPMS-9T，Quantum Design，美國）對樣品進行磁性能分析，外加磁場強度為-20 000～20 000 Oe。全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀（Optima 4300DV，PerkinElmer，美國），分析精密度低于2%。掃描電鏡配套粒徑分析軟件（Nano Measurer 1.2）。

1.4 樣品的Crボ吸附性能

取2.829 g干燥過的K2Cr2O7配制成1 000 mg·L-1的Crボ溶液，實驗時根據需要取適量體積的該溶液稀釋到所需的濃度。吸附實驗時根據需要用1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液調節Crボ溶液的初始pH值。

1.4.1 pH值對吸附的影響

稱取 50 mg 樣品加入到 50 mL、100 mg·L-1的Crボ溶液中，根據需要調節pH值在1～7，在25℃下恒溫振蕩12 h使吸附達到平衡。取殘余Crボ溶液經0.45 μm的混合纖維樹脂微孔濾膜過濾，采用二苯碳酰二肼法對濾液進行分析，通過測定顯色后的溶液在波長540 nm處的吸光度計算濾液中Crボ的殘余濃度。根據如下公式計算樣品對Crボ的吸附量[13]：

其中 qt為吸附劑在時間 t時的吸附量（mg·g-1）；C0和Ct分別為初始和任意時刻 t時的 Crボ濃度（mg·L-1）；V為吸附液的初始體積（mL），m為吸附劑的用量（mg）。

1.4.2 吸附動力學

稱取100 mg樣品加入到200 mL的燒杯中，分別加入初始濃度為30或50 mg·L-1的Crボ溶液100 mL，調節pH值為2后在25℃下恒溫振蕩，按需要間隔計時取樣，Crボ的吸附量測定及計算同上述1.4.1。

1.4.3 吸附等溫線

取初始濃度為 10～400 mg·L-1的 Crボ溶液 50 mL，調節pH值為2，加入50 mg樣品后在25℃下恒溫振蕩12 h后取樣，Crボ的吸附量測定及計算同上述1.4.1。

1.4.4 模擬廢水吸附實驗

以重鉻酸鉀、氯化銅、氯化鎳、氯化鋅、硝酸鎘為原料，去離子水為溶劑，配制出Crボ、Cuギ、Niギ、Znギ、Cdギ均為 30 mg·L-1、pH 值為 2 的混合重金屬離子溶液。稱取50 mg樣品加入到50 mL上述溶液中，在25℃下恒溫振蕩12 h后，采用全譜直讀等離子體發射光譜儀測定各重金屬離子的殘余濃度，根據公式（1）計算樣品的吸附量。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1給出了典型樣品 Fe3O4、Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的XRD圖。從圖可以看出， 各樣品在 2θ為 18.33°、30.19°、35.49°、42.96°、53.46°、56.98°和 62.59°處出現衍射峰。 這些衍射峰分別對應（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面的特征衍射峰。和純Fe3O4的衍射峰相比，氨基改性樣品中Fe3O4的衍射峰峰變弱，這可能與復合材料中SiO2與Fe3O4發生結合生成了Fe-OSi鍵有關；此外，氨基改性樣品在23°左右出現微弱的駝峰，證明包覆在Fe3O4的表面SiO2為無定型[14]。

圖1 Fe3O4 （a）、Fe3O4@SiO2-1N （b）、Fe3O4@SiO2-2N （c）和Fe3O4@SiO2-3N （d）的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Fe3O4 （a）,Fe3O4@SiO2-1N （b）,Fe3O4@SiO2-2N （c）and Fe3O4@SiO2-3N （d）

2.2 樣品的形貌、粒徑分布和織構性質

圖2 給出了磁核Fe3O4及其氨基改性產物的SEM照片和根據Nano Measurer 1.2計算得到的產物粒徑分布圖。從圖2a可以看出，磁核Fe3O4粒子表現出分散較好、顆粒大小規整的球形形貌，其粒徑主要分布在200～400 nm之間。從圖2b～d可以看出，氨基改性產物仍保持了較好的球形粒子形貌；和改性前的Fe3O4粒子相比，氨基改性產物出現了一定程度的粘連現象，這是由于TEOS水解過程縮聚反應發生在了顆粒之間造成顆粒間局部形成-Si-O-Si-的原因。計算得到的 Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的平均粒徑分別為320.27、310.15、318.94 nm， 均大于 Fe3O4的平均粒徑286.00 nm，這是SiO2包覆在Fe3O4表面使其粒徑增大所致；3種改性產物的平均粒徑基本相同，這與反應過程中添加相同量的TEOS有關。

根據N2吸附-脫附數據和元素分析結果得到3種 樣 品 Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和 Fe3O4@SiO2-3N 的比表面積分別為 16.1、3.6、6.3 m2·g-1，N元素含量分別為2.91%、3.19%、4.22%，這說明樣品的比表面積隨著氨基的引入而變化[15]；隨著改性劑中N原子數的增加，產物中的N含量也增加，這是因為硅烷偶聯劑的水解速度取決于其所含的硅氧烷。本文中3種硅烷偶聯劑所含的硅氧烷相同，反應的水解速度相同，則包覆在磁核表面的硅烷偶聯劑的數量相同，所以產物中的含N量與改性劑的含N原子數呈現正相關性。表1是將樣品的N含量除以比表面積得到的相應產物的表面N密度，由表1可知，本文改性產物的N密度遠高于已報道的吸附劑。

圖2 Fe3O4 （a）、Fe3O4@SiO2-1N （b）、Fe3O4@SiO2-2N （c）和 Fe3O4@SiO2-3N （d）的 SEM 圖片和粒徑分布圖Fig.2 SEM images of Fe3O4 （a）,Fe3O4@SiO2-1N （b）,Fe3O4@SiO2-2N （c）和 Fe3O4@SiO2-3N （d）and the distribution maps of their corresponding particle sizes

表1 不同樣品的N密度Table 1 N density of different samples

2.3 樣品的官能團表征

圖3 給出了 Fe3O4和 Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）的FT-IR圖譜。由圖可以看出，所有樣品在3 432和1 631 cm-1處均出現了較強的吸收峰[19]，這歸因于樣品中物理吸收水的表面羥基伸縮振動和彎曲振動峰；曲線a在587、625 cm-1處有較強的吸收峰，對應于 Fe3O4中的 Fe-O 振動吸收峰[20]，曲線 b、c、d也都出現了相同的特征峰，但是其強度相對弱于曲線a。而僅在曲線b、c、d中出現的特征吸收峰449、789、1 053和1 329 cm-1屬于Si-O-Si鍵的伸縮和彎曲振動峰[21]，說明TEOS水解后產物SiO2成功地對Fe3O4進行了包覆。而曲線b、c、d的Fe-O振動吸收峰變弱與TEOS水解并在Fe3O4表面形成Fe-O-Si鍵的結合方式有關，也證實了上述XRD的結果。此外，曲線b、c、d在2 939和2 873 cm-1處均出現了歸屬于C-H的彎曲振動和伸縮振動吸收峰[22]，在3 440、1 635、1 564 和 1 491 cm-1出現了對應于 N-H的伸縮和彎曲振動峰[23-24]，且振動強度呈現Fe3O4@SiO2-3N＞Fe3O4@SiO2-2N＞Fe3O4@SiO2-1N 的趨勢，這與上述樣品中N含量遞減的趨勢相一致；結合1 421 cm-1處的C-N振動吸收峰[25]，進一步證明了曲線 b、c、d 中均含有-CH2-、-NH-、-NH2、C-N 等官能團，說明曲線b、c、d分別對應于含3N、2N和1N的氨基硅烷偶聯劑改性樣品。綜上，本文采用一鍋共縮聚法成功地對Fe3O4磁核進行了SiO2包覆和氨基改性。

圖3 Fe3O4 （a）、Fe3O4@SiO2-3N （b）、Fe3O4@SiO2-2N （c）和Fe3O4@SiO2-1N （d）的 FT-IR 圖譜Fig.3 FT-IR spectra of Fe3O4 （a）,Fe3O4@SiO2-3N （b）,Fe3O4@SiO2-2N （c）and Fe3O4@SiO2-1N （d）

2.4 樣品對Crボ的吸附性能

2.4.1 pH值對吸附的影響

溶液酸堿度是影響吸附性能的重要因素，溶液pH值的變化不僅會對吸附劑表面的離子化程度和帶電情況產生影響，還會使被吸附物種的化學性質發生變化。因此，本文研究了pH值對吸附劑的吸附性能和ζ電位的影響，結果分別如圖4a和b所示。由圖4a可知，隨著pH值的增加，各樣品的吸附量均表現為先增加后減小的趨勢，pH=2時各樣品的吸附量最高，其中Fe3O4和Fe3O4@SiO2對Crボ的吸附量分別為4.45和2.32 mg·g-1；相比之下，氨基改性產物的吸附量大幅提高，其中，Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N的吸附量分別為Fe3O4吸附量的13.7倍、9.9倍和9.1倍，表明SiO2包覆層起保護Fe3O4的作用，但不能提高Fe3O4的吸附量；而氨基改性產物吸附量大幅提高，這說明氨基的引入顯著增加了吸附劑的活性位點，改善了其吸附性能。關于各樣品對Crボ的吸附量均隨pH值變化的原因，一方面，Crボ在溶液中的存在形式隨pH值的變化而變化，當pH＜5時溶液中Crボ是以HCrO4-和Cr2O72-的形式存在，且以HCrO4-為主；當pH＜2時H2CrO4開始出現；當pH＞5時溶液中CrO42-離子的含量迅速增加；當pH＞7時溶液中Crボ的存在形式以為主，甚至在pH＞9以后，完全是以離子形式存在[26]。而不同Crボ存在形式所帶的電荷量不同，因此對樣品的親和力、占據活性位點的數量也不同。另一方面，靜電作用被認為是樣品吸附重金屬離子的主要作用力。如圖4b所示，氨基改性產物的等電點均從4增加到10左右，表明氨基改性明顯增加了吸附劑表面的帶正電荷量。隨著溶液pH值的變化，吸附劑表面的-NH2或-NH-基團被質子化的程度改變，可結合的Crボ的數量也不同。根據圖4a，吸附劑在pH=2時出現了最佳的吸附量，因為在眾多的Crボ的存在形式中被認為是一種較有利于發生吸附的形式[13]；而在pH＜2時溶液中出現少量轉化為中性的H2CrO4分子，不利于通過靜電作用與吸附劑之間發生吸附；pH=5時各樣品的吸附量均出現最大降幅，這是因為在pH＜5時溶液中的含量出現急劇下降，取而代之的是帶2個負電荷的的數量急劇增加，而在靜電作用過程中需要結合2個正電荷的位點，雖然吸附親和力增強，但在相同數量的活性位點情況下，可被吸附的Crボ數量大幅降低。因此，本文選擇pH=2作為吸附的最佳條件。

圖4 pH值對樣品吸附量 （a）和 ζ電位 （b）的影響Fig.4 Effects of pH values on adsorption capacities （a）and ζ potentials （b）of the samples

2.4.2 吸附動力學

進一步研究了pH=2時3種氨基改性產物對50、30 mg·L-1和 pH=2時 Crボ溶液的吸附動力學，結果如圖5所示。由圖5可知，3種樣品對Crボ均表現出較快的吸附速率，15 min時Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N對Crボ的去除率均達到60%以上，1 h時對Crボ的吸附基本達到平衡，其中，它們對30 mg·L-1Crボ溶液的平衡吸附量分別為 29.56、25.76 和 24.68 mg·g-1，相應的 Crボ去除率分別為98.5%、85.9%和82.3%。從表2可以看出，擬二級吸附速率常數k2表現為Fe3O4@SiO2-1N小于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N，說明Fe3O4@SiO2-1N對Crボ的吸附速率小于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。這是因為pH=2時Fe3O4@SiO2-1N所帶的正電荷量低于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N（圖4b），因此其吸附過程由靜電吸引產生的吸附推動力較小，導致其吸附速率慢于Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。

進一步對各樣品吸附30 mg·L-1Crボ溶液的動力學過程進行了擬一級、擬二級擬合，分別如圖5c、d和表2所示。擬一級動力學模型是常用的均勻吸附模型，一般代表物理吸附，其吸附速率與溶質的濃度成正比；擬二級動力學模型假設化學吸附是吸附速率的控制步驟，吸附能力與吸附劑上活性位點的數目成正比。擬一級和擬二級的動力學方程如下[27]：

表2 樣品Fe3O4@SiO2-xN（x=1,2,3）的擬一級和擬二級吸附動力學模型參數Table 2 Kinetic parameters for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

圖5 樣品 Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）的吸附動力學曲線:初始濃度為 50 mg·L-1 （a）和 30 mg·L-1 （b）的 Crボ溶液,擬一級動力學曲線 （c）,擬二級動力學曲線 （d）Fig.5 Kinetic adsorption curves of 50 mg·L-1Crボ （a）and 30 mg·L-1Crボ （b）,the plots of the pseudo-first-order （c）,pseudo-second-order（d）kinetic model for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

擬一級動力學方程：

擬二級動力學方程：

式中：qe和qt分別表示樣品對Crボ的平衡吸附量和t 時刻的即時吸附量 （mg·g-1）；k1是一階吸附速率常數，可由 lg（qe-qt）對時間 t所得直線的斜率得到；k2是二階吸附速率常數，由截距可以得到。

通過對比動力學模型擬合結果以及相關系數R可以看出，3種氨基改性樣品的擬二級模型的相關系數都明顯高于相應擬一級模型的相關系數；另外，從擬二級動力學模型計算的3個樣品的吸附量更接近于實驗過程中的實際吸附數據。因此，Crボ在3個樣品上的吸附過程的控制步驟均以化學吸附為主。

2.4.3 吸附等溫線

圖6a給出了3種樣品在室溫下對Crボ的吸附等溫線。從圖中可以看出，隨著Crボ平衡濃度的增大，各樣品的吸附量表現為先增加后趨向平衡的趨勢，各樣品的最大吸附量呈現出Fe3O4@SiO2-1N（78.71 mg·g-1）＞Fe3O4@SiO2-2N （62.26 mg·g-1）＞Fe3O4@SiO2-3N （54.18 mg·g-1）的趨勢，表明一鍋共縮聚法采用含N原子個數較少的硅烷偶聯劑作為氨基改性試劑時，產物中可吸附Crボ的活性位點數目更多。為進一步研究Crボ與吸附劑之間的相互作用及Crボ在吸附劑表面的分布情況，分別采用Langmuir模型、Freundlich模型對吸附等溫線進行擬合，結果如圖7b、c所示。其中，Langmuir模型假設位于吸附劑表面的吸附位點具有均一的吸附能，為單層吸附，并且吸附劑表面的吸附質不發生任何的遷移運動；Freundlich模型表示吸附劑表面能量不均一，且為多層吸附。其相應的等溫線方程如下[28-29]：

Langmuir吸附等溫線方程：

Freundlich吸附等溫線方程：

式中：qe是平衡狀態時的吸附量 （mg·g-1）；qm和 b 分別為最大吸附量和表觀活化能；Ce表示吸附平衡時Crボ的 濃 度（mg·L-1）；KF表 示 吸 附 能 力（mg（1-1/n）L1/n·g-1）；n 表示吸附強度；Freundlich 常數 KF和 1/n 可通過上式的截距和斜率得到。樣品吸附等溫線的擬合數據如表3所示。由表3可以看出，由Langmuir吸附等溫線擬合所得到的3種樣品的相關系數（R12=0.999，0.998，0.999）均高于 Freundlich 吸附等溫線擬合所得的相關系數（R22=0.920，0.939，0.933）；而且根據Langmuir吸附模型計算得到的最大吸附量（qe,max=79.74，63.05，55.37 mg·g-1）與實驗所得平衡吸附量較吻合。可見，氨基改性產物對Crボ的吸附更符合Langmuir吸附模型，為單層吸附，且吸附質在吸附劑表面不發生任何遷移。

2.4.4 典型樣品對模擬廢水的吸附性能

進一步在上述3種氨基改性產物中選取對Crボ吸附性能最優異的Fe3O4@SiO2-1N為典型樣品，研究了其對 Crボ、Cuギ、Niギ、Znギ和 Cdギ混合模擬廢水的吸附性能，結果如圖7所示。由圖7可知，該樣品對上述重金屬離子的吸附量依次為29.85、27.55、26.74、26.67 和 26.60 mg·g-1； 尤其是對混合模擬廢水中Crボ的吸附量基本與其對單一Crボ溶液的吸附量一致，這與該樣品表面較高的N密度相關；在強酸性條件下既能通過靜電作用吸附廢水中的Crボ陰離子，同時剩余氨基又可以與溶液中的陽離子發生配合吸附[8,30]，因此該樣品可以同時吸附多種重金屬離子。氨基和羥基均可以與金屬陽離子發生配合反應，且氨基是對重金屬離子具有較強螯合配位能力的官能團之一[31]。因此，Fe3O4@SiO2-1N對不同重金屬離子的吸附性能的差異可能與這些離子與氨基、硅羥基之間的親和力的不同有關。

圖6 樣品 Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）的吸附等溫線 （a）,Langmuir擬合曲線 （b）和 Freundlich 擬合曲線 （c）Fig.6 Adsorption isotherms （a）,Langmuir（b）and Freundlich （c）fitting curves for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

表3 樣品Fe3O4@SiO2-xN（x=1,2,3）的吸附等溫線模型參數Table 3 Parameters of the adsorption isotherms for Crボ adsorption on Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

圖7 Fe3O4@SiO2-1N 對 Crボ、Cuギ、Niギ、Znギ和 Cdギ模擬廢水的吸附結果Fig.7 Adsorption results of Fe3O4@SiO2-1N for simulated wastewater containing Crボ,Cuギ,Niギ,Znギand Cdギ

2.4.5 典型樣品的磁性測試

圖8a、b分別給出了Fe3O4@SiO2-1N的磁性分離效果圖和Fe3O4、Fe3O4@SiO2-1N在室溫下的磁滯回線。如圖8a所示，把一定量的Fe3O4@SiO2-1N投入到初始濃度為30 mg·L-1的黃色的Crボ溶液中，吸附1 h后溶液變為無色，并且在磁場的作用下吸附污染物后的吸附劑可以在30 s內較完全地實現分離，說明其具有快速的磁響應性能。圖8b顯示，Fe3O4@SiO2-1N的飽和磁化強度為32.12 emu·g-1，盡管低于純Fe3O4的飽和磁化強度68.09 emu·g-1，但仍然可以在外磁場的作用下與溶液迅速分離。

圖8 Fe3O4@SiO2-1N吸附和磁性分離效果圖 （a）及其和Fe3O4在室溫下的磁滯回線 （b）Fig.8 Pictures of Fe3O4@SiO2-1N adsorption and magnetism separation （a）and its magnetic hysteresis loop together with Fe3O4at room temperature （b）

2.4.5 吸附機理分析

樣品 Fe3O4@SiO2-xN（x=1，2，3）的制備及吸附過程示意圖見圖9。基于上述吸附和表征結果，Crボ與3種氨基改性產物之間發生了單分子層的化學吸附，主要反應為：

圖9 樣品Fe3O4@SiO2-xN（x=1,2,3）的制備及吸附過程示意圖Fig.9 Illustration of the preparation and adsorption processes of Fe3O4@SiO2-xN （x=1,2,3）

由圖4b可知，3種氨基改性產物的等電點表現出按 Fe3O4@SiO2-3N、Fe3O4@SiO2-2N、Fe3O4@SiO2-1N遞減的趨勢，與其含N量減少的趨勢相一致，這主要是因為隨著樣品中含N量的增加，其易被質子化的程度越高，表面帶正電荷量越大，對溶液中陰離子的親和力越強，吸附動力學相應加快。而3種氨基改性產物的最大吸附量卻呈現出相反的趨勢，結合圖9可知，隨著改性劑含N量的增加，其碳鏈長度增加更加明顯，較高的碳鏈密度在吸附劑的表面對Crボ的擴散吸附造成嚴重影響，隨著碳鏈長度的增加其吸附Crボ時產生的空間位阻逐漸增加[10]。因此，在Crボ的吸附過程中，由高密度碳鏈造成的空間位阻效應比吸附質與吸附劑之間的靜電吸引對吸附效果的影響更為顯著，導致隨著含N量增加，吸附劑的最大吸附量降低。根據吸附等溫線擬合結果，Crボ與3種吸附劑之間的吸附均為單分子層吸附，進一步證明吸附劑對Crボ的吸附與吸附劑表面暴露的活性位點密切相關，當吸附劑表面的空間位阻越小，吸附劑中可接觸的活性位點越多，則其最大吸附量越大。

3 結 論

以不同N原子個數的硅烷偶聯劑為氨基改性劑，采用簡單溫和的一鍋法制備出3種氨基功能化的磁性樣品Fe3O4@SiO2-1N、Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N。這3種樣品均具有較高的含N量和較高的帶電荷量，對Crボ具有較快的吸附動力學，對Crボ的最大吸附量分別達到 78.71、62.26、54.18 mg·g-1。上述氨基改性產物對Crボ的吸附隨pH值的變化而改變,在pH=2時表現出最高的吸附量,其中，Fe3O4@SiO2-2N和Fe3O4@SiO2-3N由于存在空間位阻效應，導致其吸附性量小于含氨基數量較少、比表面積較高的Fe3O4@SiO2-1N。這3種樣品的吸附動力學符合擬二級動力學方程，吸附等溫線可用Langmuir方程模擬，表現為化學吸附且吸附劑表面的吸附位點具有均一的吸附能。對Fe3O4@SiO2-1N進行模擬廢水實驗發現，其可以同時高效地吸附廢水中的多種重金屬離子，且能在外加磁場下快速地實現從重金屬廢水體系中的分離，因而在重金屬污染廢水的處理領域具有潛在的應用價值。

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