LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的FePO4包覆改性

吳 關 周盈科

（武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，先進材料與納米技術研究院，武漢 430081）

0 引 言

由于具有高能量密度、長循環壽命與環境友好等特點，鋰離子電池在電動汽車（EV）市場中的應用日益普遍[1-2]。在不同的高鎳三元正極材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）材料由于具有比 LiNiO2及其他高鎳三元材料更高的結構穩定性，同時保持高容量低成本的特征，獲得了業界的廣泛關注[3-5]。然而，包括NCA材料在內的高鎳三元材料，其層狀結構中的Ni3+與Ni4+狀態很不穩定，這些不穩定的Ni3+與Ni4+離子在循環過程中容易進入電解液中與電解液發生副反應，導致材料結構發生改變，使產品的安全性能面臨巨大挑戰[6-10]。許多科學研究表明，對NCA材料進行表面修飾能夠抑制過渡金屬離子的溶出，減少材料與電解液之間的副反應[11-12]。在NCA顆粒表面包覆一層穩定的物質，能夠改善材料的表面結構穩定性與熱穩定性。因此，開發一種合適的包覆工藝對提高NCA材料的電化學性能與安全性能至關重要[13-16]。

本文使用液相包覆工藝在NCA材料的表面包覆了一層FePO4物質對其進行改性。由于包括FePO4在內的磷酸鹽材料具有優異的結構穩定性與熱穩定性，對NCA進行包覆改性后將有效地改善其表面結構穩定性，從而提升長期可靠性。在液相包覆過程中FePO4能夠均勻地包裹NCA顆粒，阻隔NCA材料與電解液之間的副反應，抑制長期循環過程中過渡金屬離子的溶出，達到改善電化學性能的目的。我們同時制備了不同FePO4包覆量的NCA材料，通過表征物性特征與電化學性能，重點討論了FePO4包覆對NCA材料的改性效果，以及不同包覆量造成的NCA材料電化學性能差異，確定了FePO4的最佳包覆量。

1 實驗方法

1.1 NCA包覆改性樣品的制備

首先通過共沉淀法制備 Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驅體， 具體步驟如下： 將 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O與 Al2（SO4）3溶解于去離子水中，其中 nNi∶nCo∶nAl=80∶15∶5，將金屬離子的總濃度控制為 1.5 mol·L-1。 配置好 3 mol·L-1的 NaOH 溶液與 1 mol·L-1的 NH4OH溶液。將準備好的3種溶液同時加入一個50 L的持續攪拌的反應釜中進行共沉淀反應，溶液加入的速度控制在50 mL·min-1。將反應釜中的溫度控制為50℃，pH值控制為11，攪拌器轉速為200 r·min-1。將反應生成的懸浮液在30℃陳化12 h后，通過抽濾進行固液分離并用去離子水洗滌除去雜質，然后將所得產物在真空干燥箱中干燥后得到Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2前驅體。 隨后，將前驅體與 LiOH·H2O按照物質的量比1∶1.05充分研磨混合，在O2氣氛下780℃燒結9 h獲得NCA材料粉末。為了在所制得的NCA材料表面包覆FePO4材料，首先將適量的 Fe（NO3）3·9H2O 溶于乙醇與乙二醇混合溶液中，混合溶液中乙醇與乙二醇的體積比為2∶1，隨后在持續攪拌下按Fe與P的物質的量比為1∶1向液相體系中加入0.1 mol·L-1的NH4H2PO4溶液獲得淡黃色的均一懸濁液。向懸濁液中加入適量制備好的NCA粉末，持續攪拌1 h后，將混合物進行抽濾，同時使用乙醇進行若干次洗滌。將所得固體物質干燥后，在 O2氣氛下 600℃燒結2 h，獲得 FePO4包覆的NCA材料。通過調節FePO4的包覆量，分別制備了 FePO4含量為 0、1.0%、2.0%、3.0%（w/w）的 4 個NCA樣品，依次命名為NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4。

1.2 NCA樣品表征

通過對所制備的樣品進行X射線衍射（XRD）測試以確認NCA的晶型結構，使用的是Bruker D8型X射線衍射儀，使用波長λ為0.154 18 nm的Cu Kα射線為發射源，在40 kV×100 mA的管電壓電流下，在15°～85°的掃描范圍內進行測試。使用ZEISS Sigma-02-33型掃描電子顯微鏡在10 kV工作電壓下對所得樣品進行SEM測試，觀測樣品的微觀形貌。使用Netzsch STA449F3-QMS403C分析儀以差示掃描量熱法（DSC）對所制備的NCA樣品進行熱穩定性測試，將對應樣品的扣式半電池0.1C充電至4.25 V后拆解，再將正極粉末刮下，加入電解液后進行測試，DSC測試的溫度范圍為50～400℃，反應升溫速率為10℃·min-1。

1.3 NCA電化學性能與安全性能測試

首先采用以單質鋰作為對電極的模擬電池即半電池對所得樣品進行電化學性能測試。扣式電池的制作方法如下：首先稱取質量比為 90∶5∶5的NCA、Super-P（導電碳黑）和 PVDF（聚偏氟乙烯），并充分攪拌形成漿料，將經過充分攪拌分散后的漿料涂覆于集流體鋁箔上，隨后將極片在85℃下干燥，并使用輥壓機進行冷壓獲得均勻平整的極片。使用沖片機將極片制成直徑為14 mm的圓片，并再次干燥。稱量極片質量并計算活性物質質量后，將極片在使用高純氬氣保護的手套箱中組裝成2430型扣式電池。扣式電池的充放電測試在2.8～4.25 V電壓范圍內進行，采用Land BTS-5 V-50 mA電池測試系統。為進一步確認所制得的樣品在實際應用過程中的長期可靠性，以商業化人造石墨為負極對所得NCA材料制作的額定容量為2 Ah的軟包全電池并測試其電化學性能。軟包全電池制作方法如下：稱取質量比為 94∶2∶4 的 NCA、Super-P 和 PVDF， 并在NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中均勻分散，通過調節NMP的加入量將漿料的固含量控制在50%左右，黏度控制在5 000～8 000 mPa·s左右。再將攪拌均勻的漿料過篩后經過涂覆、干燥、冷壓、分條得到活性物質為NCA的陰極極片。隨后將陰極極片、隔離膜、活性物質為石墨的陽極極片卷繞成裸電芯，使用鋁塑膜進行塑封后，經過注液、老化、除氣、再封裝即得到待測的軟包全電池。對所制得的軟包全電池樣品在2.8～4.2 V電壓范圍內，在1C倍率下，使用Neware 5V30A電池測試系統測試全電池的長期循環性能。將所制得的全電池樣品分別在充電至4.1與4.2 V后，以5℃·min-1的速度升溫至170℃保持2 h，進行了熱箱安全測試以對比4個樣品在不同電壓下的安全性能。

2 結果與討論

2.1 XRD測試

為了檢測所制備的4個NCA材料的晶型結構，我們首先進行了XRD測試，4個樣品的XRD測試結果如圖1中所示。與標準卡片PDF No.89-3601對比可知，4個樣品均具有良好的α-NaFeO2層狀結構。隨著FePO4包覆量的變化，特征峰強度與位置均未發生明顯變化，說明由于FePO4包覆量較低，其對NCA材料的本體結構未產生明顯影響。4個樣品的 XRD 圖中（018）/（110）與（006）/（012）兩對衍射峰均出現明顯劈裂，進一步說明樣品均具有完整的層狀結構與良好的結晶度。可以計算出NCA-S1、NCAS2、NCA-S3 與 NCA-S4 的 I（003）/I（104）值 分 別 為 1.463、1.517、1.602 與 1.534。 由于較高的 I（003）/I（104）值代表了較低的陽離子混排程度，因此可以推測經過包覆處理后，NCA材料中的陽離子混排現象得到了有效抑制[17-18]。

圖1 制備的NCA樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared NCA materials

2.2 SEM與TEM表征

如圖2與圖3中所示，分別為4個樣品在不同分辨率下的典型SEM與TEM圖。由SEM圖中可以觀測到，所有樣品的宏觀形貌并未因包覆產生明顯變化，二次顆粒均是微米級的球形顆粒，二次顆粒粒徑主要分布在5～15 μm范圍內，一次顆粒的粒徑在300～400 nm左右。未經FePO4包覆的NCA-S1材料一次顆粒表面光滑，說明NCA顆粒表面不存在多余的副產物。包覆量為1.0%時，NCA-S2材料一次顆粒表面可以分辨出包覆物的存在，但包覆物并未富集，說明此時的包覆量較為合適。當包覆量增加到2.0%時，在NCA-S3材料一次顆粒表面出現了較明顯的包覆物富集現象。包覆量進一步增加到3.0%時，NCA-S4材料的一次顆粒表面出現了明顯的包覆物富集過剩現象，這些過剩的FePO4包覆物可能會提高材料的比表面積，增加材料與電解液之間的界面副反應，造成電化學性能損失[19]。由于NCA-S1未經包覆處理，NCA-S2樣品的包覆量較低，在TEM表征過程中未發現NCA-S1與NCA-S2材料表面有明顯的包覆物存在，在FePO4包覆量較高的NCAS3與NCA-S4材料的TEM圖中可以觀測到材料表面存在一些無定形的包覆物質，包覆物與NCA顆粒之間的結合程度較為緊密，說明通過本文所采用的液相包覆工藝能夠獲得良好的包覆效果，且在NCA材料表面包覆的FePO4物質的結構是無定形的。由SEM與TEM表征結果可知，對NCA材料進行FePO4包覆時需要控制包覆量，不進行包覆改性時，達不到穩定表面結構的目的，包覆量過高時，容易導致表面活性過分鈍化，副反應增多。

圖2 （a,b）NCA-S1,（c,d）NCA-S2,（e,f）NCA-S3 和（g,h）NCA-S4 的 SEM 圖Fig.2 SEM images of（a,b）NCA-S1,（c,d）NCA-S2,（e,f）NCA-S3 and （g,h）NCA-S4

圖3 （a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3,（d）NCA-S4的TEM圖Fig.3 TEM images of（a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 and （d）NCA-S4

2.3 扣式電池性能測試

圖4 （a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 和（d）NCA-S4 的充放電曲線圖Fig.4 Charge and discharge curves of（a）NCA-S1,（b）NCA-S2,（c）NCA-S3 and （d）NCA-S4

圖5 NCA樣品的（a）首次放電對比曲線與（b）扣式電池循環對比曲線Fig.5 （a）Initial discharge curves and （b）cycle performance comparison of NCA samples

首先通過扣式半電池測試了4個樣品的電化學性能，如圖4中所示分別為NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4材料的充放電曲線，4個樣品的首次放電對比曲線與循環對比曲線分別如圖5（a，b）中所示。對比充放電曲線可以發現，隨著包覆量的增加，NCA材料的充放電平臺與極化程度并未發生明顯變化，但是克容量卻隨著包覆量的增加而降低，這主要是由于FePO4包覆層在改善界面狀態的同時也降低了NCA顆粒的表面活性。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4的首次充電克容量分別為 219.1、210.3、212.1 與 207.8 mAh·g-1，首次放電克容量分別為 191.9、186.6、183.1 與 176.8 mAh·g-1，首次庫倫效率分別為 87.6%、88.7%、86.3%與85.1%，盡管NCA-S2樣品的克容量相較NCA-S1出現了下降，但是首次效率得到了提升，說明經過包覆修飾后，材料的表面結構穩定性得到了提升，鋰離子在NCA材料中嵌入與脫嵌的過程可逆性得到改善。而隨著包覆量進一步提升，NCA-S3與NCAS4材料的首次效率呈下降趨勢，說明盡管包覆改性提升了材料的表面結構穩定性，但是惰性的無定形FePO4物質卻降低了材料的表面電化學活性。對比圖5b中的0.5C充放電循環曲線可知，NCA-S2與NCA-S3的循環性能要明顯優于NCA-S1與NCA-S4材料。經過60次循環后，NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與NCA-S4的容量保持率分別為82.3%、93.5%、92.6%與86.2%。NCA-S1材料的循環容量保持率最低，主要是由于未經包覆改性，使NCA本體材料直接接觸電解液發生副反應加速了容量衰減。NCA-S2與NCA-S3材料由于包覆量適中，界面狀態良好，表現出優異的循環性能，NCA-S3的容量保持率略低于NCA-S2材料，說明當包覆量增加至2.0%時開始出現包覆物過量現象，盡管在0.1C小倍率下NCAS2與NCA-S3之間的容量差異不大，但是在0.5C倍率下，表面極化現象被放大，出現了NCA-S2與NCA-S3之間容量差別較大的現象。當包覆量進一步提高到3.0%時，NCA-S4材料的循環性能明顯惡化，說明此時包覆已經過量，過量的包覆物增加了固液界面的接觸面積，反而增加了材料表面與電解液之間的副反應，降低了材料表面的電化學活性，對電化學性能產生副作用。

2.4 DSC熱穩定性測試

為了驗證所制得的4個樣品的熱穩定性，我們分別將4個材料的扣式電池充電至4.25 V并刮下正極材料粉末，添加電解液后進行了DSC測試。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 與 NCA-S4 樣 品 的 DSC對比曲線如圖6中所示。對比DSC放熱曲線可知，4個材料在DSC測試過程中均先后出現了2個明顯的放熱峰，NCA-S1、NCA-S2與NCA-S3的放熱峰位置并未因包覆量不同而產生明顯變化，NCA-S4材料的放熱峰位置略有后移，說明材料的初始熱失控溫度主要由NCA基體決定，只有當包覆量上升到一個較高范圍時，熱失控溫度才出現后移。NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與 NCA-S4的總放熱量分別為1 127.7、1 088.0、1 057.3 與 1 009.6 J·g-1，說明隨著FePO4包覆量的增加，材料的放熱量顯著降低，熱失控時的反應劇烈程度得到了控制，熱穩定性得到了改善。因此，可以推斷，在NCA材料表面進行適量的FePO4包覆，能夠對安全性能產生積極作用，這主要是由于包覆層對NCA基體具有保護作用，穩定了表面結構的同時在NCA顆粒與電解液之間形成一道屏障，抑制了高溫下正極材料與電解液之間的劇烈反應[11,20]。

圖6 NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 與 NCA-S4 材料的DSC對比曲線Fig.6 DSC comparison of NCA-S1,NCA-S2,NCA-S3 and NCA-S4

2.5 全電池安全性能測試

圖7 四個NCA材料的全電池經過熱箱安全實驗后的狀態對比照片Fig.7 Comparison picture of four NCA full cell samples after hot box test

為了進一步驗證在實際應用過程中4個樣品的安全性能與電化學性能表現，我們分別使用NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3 與 NCA-S4 的公斤級樣品為正極，匹配商業化的石墨負極與電解液，制備了額定容量為2000 mAh的軟包全電池進行研究。首先，在不同充電截止電壓下，進行了熱箱實驗以檢驗其安全性能。如圖7a所示，為4個材料的全電池樣品充電至4.2 V，在熱箱中以5℃·min-1的速度升溫至170℃保持2 h后的電芯狀態，圖中從左至右依次為 NCA-S1、NCA-S2、NCA-S3與 NCA-S4樣品，可以看到4個全電池樣品在高溫下均出現了劇烈熱失控，電池由內而外出現了起火燃燒，由燃燒痕跡與電芯狀態可以判斷，未經包覆改性的NCA-S1樣品熱失控過程最劇烈，FePO4包覆量為3.0%的NCA-S4樣品的熱失控過程相對最溫和。為了更清晰地區分具有不同包覆量的樣品之間的安全性能差異，我們將全電池樣品的充電電壓降低至4.1 V，再次進行了熱箱實驗，經過熱箱實驗后的全電池樣品狀態如圖7b中所示。由圖中可以觀測到，未經包覆的NCA-S1樣品在充電截止電壓降至4.1 V后，仍然出現了劇烈的熱失控，電芯的燃燒痕跡最為明顯。當包覆量進一步提高時，電芯的安全性能得到明顯改善，由電池表面的燃燒痕跡可以判斷，包覆量為1.0%的NCA-S2樣品熱失控時并未出現不可控的劇烈燃燒現象，而包覆量分別為2.0%與3.0%的NCA-S3與NCA-S4樣品，在整個測試過程中狀態穩定，未出現熱失控現象，表現出優異的安全性能。由上述安全性能測試結果可以判斷，FePO4包覆改性對NCA材料的安全性能有顯著的提升作用，隨著包覆量的增加，材料所表現出的安全性能越好，這主要得益于FePO4包覆層對NCA材料表面結構穩定性的提升，包覆量越大包覆層越厚，對NCA顆粒的保護作用越明顯。但是，包覆物越多，將抑制材料的電化學活性，造成電化學性能的損失，因此需要優化包覆量，以平衡安全性能與電化學性能表現。

2.6 全電池長期循環性能測試

圖8（a，b）分別展示了 4個樣品在 25與 45℃下的長期循環性能，循環測試在2.8～4.2 V范圍內以1C倍率進行充放電。對比循環曲線可知，在25℃下，NCA-S1的循環性能最差，容量衰減速度最快，這主要歸因于NCA-S1材料未經包覆修飾，NCA基體直接接觸電解液發生副反應，副反應將導致材料中過渡金屬離子溶出發生結構變化，加速容量衰減。NCA-S2表現出最優的常溫循環性能，說明NCA-S2材料1.0%的包覆量最適中，包覆效果最佳。但是，隨著包覆量的進一步提高，材料的容量衰減速度明顯加快，包覆量為2.0%的NCA-S3在循環1 000次后，容量保持率降低至～90%，包覆量為3.0%的NCA-S4材料在循環1 000次后，容量保持率降低至～85%，且有進一步加速下降的趨勢，說明當過量包覆時，包覆物與電解液之間的副反應將持續消耗材料中大量活性鋰，同樣惡化了材料的循環性能。在45℃下，NCA-S2材料仍然表現出最優的循環性能，循環趨勢平穩，說明在循環過程中的界面狀態穩定。NCA-S1材料的容量衰減速率雖然較NCA-S2快，但并未出現進一步加速衰減的趨勢，說明盡管NCA-S1材料未經包覆，但這恰恰使其避免了在高溫下包覆物與電解液之間的副反應。NCA-S3與NCA-S4材料的容量衰減速率在整個循環過程中持續加速，說明在高溫下表面包覆物與電解液之間的副反應比常溫下更劇烈[21-23]。循環性能測試結果表明，對NCA材料進行表面包覆能夠穩定其表面結構穩定，對改善長期循環性能有直接效果，但是需要將包覆量控制在合適范圍內，過量包覆將進一步惡化循環性能。

圖8 四個NCA全電池樣品的長期循環性能對比圖Fig.8 Long-term cycling performances of the pouched full cells of four NCA samples

3 結 論

本文使用液相包覆工藝成功制備了具有不同FePO4包覆量的NCA材料。利用磷酸鹽材料優異的熱穩定性對NCA材料進行改性，在NCA材料表面包覆FePO4之后，為NCA材料提供了一層保護膜，防止NCA材料與電解液直接接觸發生副反應，抑制長期循環過程中過渡金屬離子的溶出，達到平衡NCA材料的安全性能與電化學性能的目的。本章的主要結論如下：

（1）由于包覆改性對表面結構穩定性的提升，在NCA材料表面進行FePO4包覆，將對安全性能產生顯著的改善作用，FePO4包覆量越大，材料熱失控時的總放熱量越低，安全性能越好。

（2）未進行包覆修飾的NCA材料基體直接接觸電解液發生負反應，惡化材料的電化學性能。當包覆量過多時，冗余包覆物與電解液之間的副反應加劇消耗活性鋰。包覆量過低或過高時，均會對NCA材料的動力學特征與電化學性能產生不利影響。

（3）使用FePO4對NCA材料在液相環境進行包覆改性，最優包覆量為1.0%，NCA-S2材料表現出優異的長期循環與存儲性能，同時能夠兼顧安全性能，適用于對能量密度、使用壽命及安全性能要求嚴格的電動汽車市場。

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