滇池周邊磷礦復墾區土壤重金屬污染特征研究

楊威杉 ，於方，趙丹，李猛*

磷是植物生長所必需的大量營養元素之一。在作物生產中，施用由磷礦開采生產的磷肥是保障作物產量的重要農藝措施之一。2014年，中中國磷肥生產量（以 P2O5計）已達到 1669.93萬噸（國家統計局，2015），磷礦石開采量也高達12043.88萬噸（國土資源部，2015）。在2013年，全國規模以上磷礦企業已有 368個（國土資源部，2014），大量封閉的廢礦區以及礦渣堆積區占用了大片耕地與林地面積。以中中國重要磷礦石產地云南滇池流域為例，流域四周共有52處磷礦，滇池磷礦區90%以上為中低品味磷礦，且多為露天開采（薛步高，2008；鄢正華，2011）。磷礦開采剝離耕層造成了生態環境破壞，同時，磷礦石中常含有大量的重金屬，如砷、鎘、鉛等，剝離的磷灰石也大量散入周邊環境，導致附件農田與林地土壤的重金屬污染（劉雨曦等，2015；湖南省礦產測試利用研究所，1995）。磷礦石的開采過程還產生了大量廢水、粉塵和礦渣，也可能直接對周邊土壤、水體造成重金屬污染（程馨等，2015）。其中，進入土壤中的重金屬由于其難以快速遷移轉化，并可被植物或作物吸收，對農業和林業生產具有持久的環境風險（姜菲菲等，2011；羅小玲等，2014）。有學者曾在貴陽磷礦區廢棄地發現了旱冬瓜（Alnus nepalensis）等植物對土壤中Cu、Zn的富集現象（李貴祥等，2014）。因此，對礦區進行復墾改造，使其恢復農業、林業功能的同時應當關注磷礦復墾區土壤中重金屬的污染狀況及其生態風險（王莉等，2013）。

近年來，磷礦企業對采礦廢棄區進行了生態修復與農業復墾，但在不同復墾年限下，由于土壤重金屬遷移轉化和植物去除作用的差異，污染程度可能會不同（Li et al.，2005；Yin et al.，2012；Bacon et al.，2005；Jung et al.，1996；Maskall et al.，1995；Li et al.，2010）。由于中中國土地資源緊張，對各種廢棄礦區土地的復墾成為擴大土地利用面積的必要手段。然而，目前國內外對不同年限復墾區中的土壤重金屬污染改善程度的研究較少，對于不同年限復墾區種植農林作物的風險也不明確。本研究以云南省滇池周邊某磷礦區典型復墾區為研究對象，采集復墾區內土壤樣品并進行重金屬含量分析、污染與生態風險評價，探討復墾年限對重金屬污染的影響，為農田和林地重金屬污染風險防控提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 研究區與采樣

選取云南省滇池周邊某磷礦區的復墾區作為研究區域，研究區主要用地類型為停采區、農田和林地。其中，農田區可大致劃分為3個區域：復墾＜3 a農田、復墾3～10 a農田和復墾＞10 a農田；林地區也可大致劃分為3個區域：復墾＜5 a人工林地、復墾＞5 a人工林地、自然林地（圖1）。在各復墾區=隨機布設采樣點，每個樣點采集0～20 cm表層土，總計采集25個土壤樣品，其中農田土樣9個、林地土樣13個、停采恢復區土樣3個。及時將土壤樣品運回實驗室，去除草根等雜物，過2 mm尼龍篩，風干，并取部分（四分法）土樣研磨過0.15 mm尼龍篩，分別用于土壤理化性質與重金屬含量分析。

圖1 研究區與采樣點Fig. 1 Study areas and sampling locations

1.2 土壤理化性質與重金屬分析

土壤pH以1?2.5土水比浸提并使用pH計測定（PHS-3C，上海雷磁）。土壤中有機質的分析采用硫酸-重鉻酸鉀外熱法消解再以硫酸亞鐵滴定法測定。以激光粒度儀（LS 13320，Beckman，England）測定土壤顆粒的粒度分級。

將過 0.15 mm尼龍篩的土壤樣品置于微波消解儀（Mars6，CEM，USA）進行 HF-HNO3-H2O2消解（180 ℃，30 min），并在趕酸過程中加入0.3 mL HClO4加強消解。消解液定容，靜置，以電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES，Optimal 5300DV，PerkinElmer，USA）測定 Mn、Pb、Zn、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Ti、V 等 10 種重金屬元素含量與磷含量。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

采用綜合污染指數法、地累積指數法和潛在生態風險指數法評價土壤中重金屬的污染程度與生態風險，并劃定質量和風險等級（翟萬林等，2010；吳文星等，2012；陳碧珊等，2017；李衛平等，2017）。其中，地累積指數作為一種污染定量指標被廣泛應用于土壤重金屬污染的評價，由德國科學家Muller于1969年提出（Muller，1969）。地累積污染評價過程除考慮了人為污染因素、環境地球化學背景值外，還考慮到自然成巖作用可能引起的背景值變動，可以反映土壤或沉積物中重金屬的變化，還能判斷人為活動造成的影響（Rubio et al.，2000；Smith et al.，1996；Femandes，1997），其計算公式為：

式中，Igeo表示地累積指數；Ci表示元素i在土壤中的質量分數；Bi是土壤中該元素的背景值，本文采用全國第二次土壤調查中云南省土壤元素背景值（表1）；k是考慮各地巖石差異可能引起的背景值的變動而取的系數，一般均取1.5（Gao et al.，2016）。地累積指數表示的污染程度共分為 7級，其指數值與污染水平的對應關系見表2。

表1 各重金屬元素的自然背景值、標準值及毒性系數Table 1 Natural background value, standard value and toxicology coefficient of each heavy metal

表2 重金屬污染評價指數及等級劃分Table 2 Heavy metal evaluation methods with respected index and scale

綜合污染指數法分為兩個部分：單因子評價法與Nemerow（內梅羅）綜合污染指數評價法。其中，單因子評價法是單個因子依據環境質量標準值而進行計算的單一指數，而內梅羅綜合污染評價則根據單因子指數進行綜合計算，其評價過程考慮到了多個因子的污染貢獻（Yi et al.，2012），其計算公式為：

式中，Pi為污染因子i的單因子污染指數；Ci為污染因子i的實測值；Si為污染因子i的評價標準參照值，本文以《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995）中的Ⅲ類標準限值作為參照值（表1）；P為綜合污染指數。

瑞典學者Hakanson（1980）根據不同重金屬毒性各異的特性提出了評價重金屬污染程度及生態危害的潛在生態危害指數法（Hakanson，1980），并引入重金屬的毒性響應系數，更具實際意義（Savvides et al.，1995；Loizidous et al.，1991）。其計算公式如下：

式中，表示重金屬i的污染系數；Ci表示重金屬i的實測值；B表示重金屬i的背景值；表示重金屬i的潛在生態危害系數；為重金屬i的毒性響應系數。本研究重金屬毒性響應系數見表1，潛在生態危害指數值與污染程度的關系見表2。

1.4 統計分析

應用SPSS v24軟件（IBM，USA）分析各復墾區之間土壤基本理化性質的差異性。以XLSTAT 2014（Addinsoft，USA）分析土壤中磷與各重金屬元素之間的相關性并對 10種重金屬在各復墾區土壤中的污染特征進行聚類分析與主成分分析。依據污染指數值及分級值，應用 ArcGIS v10.2軟件（ESRI，USA）對各復墾區土壤質量和重金屬污染生態風險等級進行賦值并作圖。

2 結果與討論

2.1 土壤基本理化性質

土壤基本理化性質分析結果見表3。可以看出，各復墾區土壤平均pH分布在4.79～6.85之間，為弱酸性土壤。其中，林地土壤pH顯著高于農田土壤pH（P＜0.1），這可能與林地土壤有較高的腐殖化過程及農田施用無機肥有關。各復墾區土壤約含有15.8%～28.0%黏粒與 50.6%～57.3%粉粒，說明復墾區土壤為粉質黏壤土。土壤有機質平均含量處于2.74%～9.10%之間，農田土壤有機質顯著低于林地土（P＜0.1），這可能是由林地土壤的植物殘體腐解所致。

表3 土壤基本理化性質Table 3 Basic physicochemical properties of soil

2.2 不同復墾年限下的土壤重金屬污染指數及污染（風險）等級

依據3種不同重金屬污染評價方法計算各復墾區土壤中重金屬污染指數及等級，結果見表4～表6。以 10種重金屬在某復墾區土壤中最高的污染指數及等級作為該復墾區土壤的污染或風險等級，繪制復墾區污染等級分布圖（圖2）。其中，自然林和復墾＞10 a農田土壤中的綜合污染指數均低于0.7，屬于安全水平。但復墾＜3 a農田、停采恢復區和復墾＜5 a人工林土壤中的重金屬綜合污染指數均遠高于3，屬于重度污染。

根據復墾區土壤中重金屬地累積指數計算結果（表5），農田土壤中重金屬污染程度相對較低，其中，復墾＞10 a農田土壤中僅Pb處于輕度污染，復墾3～10 a農田和復墾＜3 a農田土壤中Pb和Cd的污染相對較重（圖2）。而在停采恢復區土壤中，Zn、Co和Cr處于輕度污染，Cd和Pb處于中度污染。同時，復墾＜5 a人工林土壤Cr處于輕度污染，Cd處于偏中度污染，Pb處于中度污染；復墾＞5 a人工林土壤Pb處于偏中度污染，Cd處于輕度污染。自然林土壤中未發現重金屬污染。在農田和人工林地中，隨復墾年限增加，土壤的重金屬污染程度整體降低。這可能是因為：農作物和樹木從土壤中吸收了大量重金屬并隨農作物收割和伐木等過程將重金屬從土壤中去除。

表4 土壤10種重金屬綜合污染指數及環境質量等級Table 4 Comprehensive pollution index and risk level of each heavy metal

表5 土壤重金屬地累積指數及環境質量等級Table 5 Index of geoaccumulation of heavy metals

表6 土壤重金屬潛在生態風險指數及風險等級Table 6 Index of potential ecological risk for each heavy metal in soils

圖2 磷礦各復墾區土壤重金屬評價等級Fig. 2 Risk levels of soil heavy metals in reclamation areas surrounding a phosphorite-mining areaA，停采恢復區；B，人工林＜5 a；C，人工林＞5 a；D，自然林；E，農田＜3 a；F，農田3～10 a；G，農田＞10 aA, Resilience area; B, Artificial forestry＜5 a; C, Artificial forestry＞5 a; D, Natural forest; E, Farmland＜3 a; F, Farmland 3～10 a; G, Farmland＞10 a

根據土壤重金屬生態風險指數計算結果，復墾＞10 a農田土壤具有較低的重金屬生態風險，但復墾3～10 a農田土壤Cd處于中度生態風險水平，復墾＜3 a農田土壤Cd具有較重的生態風險，其他元素則處于低風險水平（圖2）。在停采恢復區土壤中，Pb處于中度風險，Cd處于重度風險。Cd在復墾＜5 a人工林土壤中處于較重生態風險，而在復墾＞5 a人工林土壤中處于中度重金屬風險。自然林土壤中重金屬生態風險整體較低。

根據各重金屬在不同復墾區的含量分布特征進行主成分分析（圖3），結果表明：各復墾區相對聚集為4個散點區域：停采恢復區、復墾＜5 a人工林和復墾＜3 a農田、復墾3～10 a農田和復墾＞5 a人工林、復墾＞10 a農田和自然林。這與各復墾區重金屬污染指數及等級分布規律基本一致，即停采恢復區土壤重金屬污染最高，而復墾＞10 a農田和自然林土壤重金屬污染程度最低，同時較短復墾年限下的人工林與農田土壤重金屬污染狀況差于較長復墾年限下的人工林與農田土壤。

2.3 復墾區土壤中元素相關性分析

分析復墾區土壤中磷與各重金屬元素的相關性，結果表明：土壤Pb、Cd與磷呈顯著正相關性（r＜0.01 和 r＜0.05）（表 7）。在林地土壤中，Pb、Cd與磷也存在顯著相關性，同時，林地土壤Cr、Cu、Ti、V與磷也呈顯著正相關。但在農田土壤中，所有重金屬與磷均不存在顯著相關性，這可能是由于在農業生產中，土壤中的磷除來源于磷礦輸入磷外，還來源于施磷肥活動，由此改變了磷與其他元素含量的相關關系。

對土壤中各重金屬的相似性進行分析（圖4），結果表明：Pb、Cr和Cd三者之間的相似性最高，這說明在復墾區土壤中，這3個元素具有較為相近的環境化學行為，與其在土壤中的污染程度和生態風險具有相似性的結果相符。這一結果可為土壤中多重金屬污染物的協同防控提供依據。

圖3 不同復墾區土壤重金屬污染特征的主成分分析圖（A，得分圖；B，載荷圖）Fig. 3 Principal component analysis of soil heavy metals in different reclamation areas (A, score-plot; B, loading vectors)

表7 土壤中磷與各重金屬之間的相關性Table 7 Relevance of Phosphorus with heavy metals

圖4 復墾區土壤中重金屬元素的聚類分析Fig. 4 Cluster analysis of heavy metals in soils in reclaimed areas surrounding phosphorite-mining area

3 結論

以云南滇池周邊某磷礦各復墾區土壤中10種重金屬為研究對象，進行重金屬污染程度和風險評價，得出以下結論：

（1）該磷礦各復墾區土壤中風險較高的重金屬元素主要為Cd和Pb。

（2）該磷礦停采恢復區土壤中的重金屬含量最高，環境質量處于重度污染水平，生態風險處于嚴重風險等級。而復墾＞10 a農田與自然林中的重金屬含量一般最小，環境質量基本處于安全等級，生態風險也最低，處于低風險等級。

（3）隨復墾年限增加，土壤中重金屬含量一般呈降低趨勢，表明復墾改善了土壤環境質量并降低了生態風險，且復墾年限越長，改善效果越好。然而，在復墾＜10 a農田土壤與復墾＜5 a林地土壤中均發現由重金屬污染造成的環境質量破壞與較高的生態風險，這說明在一定的復墾年限下，復墾區種植農作物或林木仍存在重金屬污染風險，應當采取措施對土壤重金屬風險進行防控。

（4）Pb、Cd、Cr在復墾區土壤中的污染特征具有較高相似性，且在復墾區中常會出現其中2～3種元素的復合污染，這表明在對復墾區土壤重金屬污染進行防控時，除需對首要污染物進行污染防控外，應根據復合污染特征考慮多污染物協同防控的效果和效益，降低污染防控的邊際成本。

BACON J R, DINEV N S. 2005. Isotopic characterization of lead in contamination soils from the vicinity of a non-ferrous metal smelter near Plovdiv, Bulgaria [J]. Environmental Pollution, 134(2): 247-255.

FEMANDES H M. 1997. Heavy metal distribution in sediments and ecological risk assessment: the role of diagenetic processes in reducing metal toxicity in bottom sediments [J]. Environment Pollution, 97(3):317-325.

GAO B, HAN L F, HAO H, et al. 2016. Pollution characteristics of mercury(Hg) in surface sediments of major basins, China [J]. Ecological Indicators, 67: 577-585.

HAKANSON L. 1980. An ecological risk index for aquatic pollution control: a sedimentological approach [J]. Water Research, 14(8):975-1001.

JUNG M C, THORNTON I. 1996. Heavy metal contamination of soils and plants in the vicinity of a lead-zinc mine, Korea [J]. Applied Geochemistry, 11(1-2): 53-59.

LI J, XIE Z M, XU J M, et al. 2005. Risk assessment of heavy metals contaminated soils in the vicinity of a lead/zinc mine [J]. Journal of Environment Science, 17(6): 881-885.

LI Q S, CAI S S, MO C H, et al. 2010. Toxic effects of heavy metals and their accumulation in vegetables grown in a saline soil [J].Environmental Safety, 73(1): 84-88.

LOIZIDOUS M, HARALAMBOUS K J, SAKELLARIDES P O. 1991.Chemical treatment of sediments contaminated with heavy metals [C].Edinburgh: 8th International Conference of Heavy Metals in the Environment.

MASKALL J, WHITEHEAD K, THORNTON I. 1995. Heavy metal migration in soils and rocks at historical smelting sites [J]. Research of Environmental Science, 17(3): 127-138.

MULLER G. 1969. Index of geoaccumulation in sediments of Rhine River[J]. Geojournal, 2: 108-118.

RUBIO B, NOMBELA M A, VILAS F. 2000. Geochemistry of major and trace elements in sediments of the Ria de Vigo (NW Spain): An assessment of metal pollution [J]. Marine Pollution Bulletin, 40(11):968-980.

SAVVIDES C, PAPADOPOULOS A, HARALAMBOUS K J, et al. 1995.Seasediments contaminated with heavy metals: metal speciation and removal [J]. Water Science and Technology, 32(9-10): 65-73.

SMITH S L, MACDONALD D D, KEENLEYSIDE K A, et al. 1996. A preliminary evaluation of sediment quality assessment values for freshwater ecosystems [J]. Journal Great Lakes Research, 22(3):624-628.

YI Q, DOU X D, HUANG Q R, et al. 2012. Pollution Characteristics of Pb,Zn, As, Cd in the Bijiang River [J]. Procedia Environmental Sciences,13: 43-52.

YIN C M, SUN Q B, ZHAO X Q. 2012. Assessment of heavy metal contamination in paddy soils from Daye mining area of Hubei province, China [J]. Advanced Materials Research, 599: 434-440.

陳碧珊, 蘇文華, 羅松英, 等. 2017. 湛江特呈島紅樹林濕地土壤重金屬含量特征及污染評價[J]. 生態環境學報, 26(1): 159-165.

程馨, 施澤明, 張成江, 等. 2015. 貴州開陽磷礦開采對洋水河水體重金屬污染與評價[J]. 中國環境監測, 31(2): 78-83.

國家環境保護局, 國家技術監督局. 1995. GB15618—1995, 土壤環境質量標準, 中華人民共和國國家標準[S].

國家統計局. 2015. 中國統計年鑒2015[M]. 北京: 中國統計出版社

國土資源部. 2014. 中國國土資源統計年鑒2014[M]. 北京: 地質出版社

國土資源部. 2015. 中國國土資源統計年鑒2015[M]. 北京: 地質出版社

湖南省礦產測試利用研究所. 1995. 磷礦石分析-礦石分析叢書[M]. 北京: 地質出版社.

姜菲菲, 孫丹峰, 李紅, 等. 2011. 北京市農業土壤重金屬污染環境風險等級評價[J]. 農業工程學報, 27(8): 330-337.

李貴祥, 邵金平, 王元忠, 等. 2014. 磷礦區廢棄地植物營養元素與重金屬分布特征[J]. 福建林學院學報, 34(4): 362-367.

李衛平, 王非, 楊文煥, 等. 2017. 包頭市南海濕地土壤重金屬污染評價及來源解析[J]. 生態環境學報, 26(11): 1977-1984.

劉雨曦, 劉志祥. 2015. 磷礦開采環境損傷調查與防治對策[J]. 采礦技術, 15(4): 72-74.

羅小玲, 郭慶榮, 謝志宜, 等. 2014. 珠江三角洲地區典型農村土壤重金屬污染現狀分析[J]. 生態環境學報, 23(3): 485-489.

王莉, 張和生. 2013. 國內外礦區土地復墾研究進展[J]. 水土保持研究,20(1): 294-300.

吳文星, 李開明, 汪光, 等. 2012. 沉積物重金屬污染評價方法對比[J].環境科學與技術, 35(9): 143-149.

徐爭啟, 倪師軍, 庹先國, 等. 2008. 潛在生態危害指數法評價中重金屬毒性系數計算[J]. 環境科學與技術, 31(2): 112-115.

薛步高. 2008. 昆明滇池周圍磷礦資源現狀及開發前景[J]. 化工礦產地質, 30(3): 149-154.

鄢正華. 2011. 我國磷礦資源開發利用綜述[J]. 礦冶, 20(3): 21-25.

翟萬林, 龍江平. 2010. 沉積物重金屬污染評價方法對比-以上海崇明東灘為例[J]. 貴陽金筑大學學報, 5(3): 20-25.

中國環境監測總站. 1990. 中國土壤元素背景值[M]. 北京: 中國環境科學出版社.