熒光光譜技術在廢水溶解有機物研究中的應用進展

溫馨　張淑榮　白乙娟　丁愛中

摘要：分析廢水中特征污染物質的組成、性質、來源等對于水污染控制、應急事故處理、環境質量責任認定等具有重要的意義和價值。熒光光譜技術利用物質的熒光特性，構建物質的特征光譜圖，并以此分析物質特性，可用于分析廢水中腐殖質、氨基酸、熒光增白劑、木質素、多環芳烴等多種有機污染物質。文章從熒光光譜技術的原理出發，主要對三維熒光光譜技術和同步熒光光譜技術在研究廢水溶解有機物特征組成物質中的應用及環境因子對其影響進行了綜述，并對該技術的發展前景進行展望，以期為廢水溶解有機物特征組成物質提供完善可靠的分析方法。

關鍵詞：溶解有機物；廢水；三維熒光光譜；同步熒光光譜；環境因子

中圖分類號：X831文獻標志碼：A文章編號：

16721683（2018）02002909

Abstract：

Analysis of the compositions，nature，and origins of the characteristic contaminants in wastewaters is important for water pollution control，treatment of pollution accidents，and the responsibility determination of environmental quality.Fluorescence spectroscopy can be used to analyze humic substances，amino acids，fluorescent whitening agents，lignin，polycyclic aromatic hydrocarbons and so on in wastewaters based on the characteristic fluorescence spectra of these substances.This paper first introduces the principle of fluorescence spectroscopy.Then it summarizes the applications of threedimensional fluorescence spectroscopy and synchronous fluorescence spectroscopy in the study of characteristic dissolved organic matters in wastewaters.It also discusses the impacts of environmental factors on fluorescence spectroscopy.Finally，it provides an outlook of the future development of this technology with a view to providing a reliable analytical approach for characteristic dissolved organic matters in wastewaters.

Key words：

dissolved organic matter；wastewaters；threedimensional fluorescence spectroscopy；synchronous fluorescence spectroscopy；environmental factors

[HJ1.85mm]溶解有機物廣泛存在于各類水體中，是一系列可以通過045 μm濾膜的有機物質的混合物。其中最常見的是腐殖質和蛋白質類物質[1]。而在生活污水和各類工業廢水中，也存在著其他多種溶解有機物，如熒光增白劑、木質素、多環芳烴等。這些溶解有機物均具有較高的反應活性，可以和水中多種物質發生反應，如與金屬離子發生絡合影響金屬離子遷移；與氮磷元素結合影響水體富營養化程度；與氯元素結合生成各種消毒副產物，影響人體健康。由于許多溶解有機物特征組成成分具有特定的發熒光基團，如苯環、雙鍵、三鍵等，因而具有吸光特性和熒光特性，利用這些性質可以對溶解有機物進行定性和定量分析[2]。

近幾年來，熒光光譜技術逐漸應用到溶解有機物的研究中。主要有三維熒光光譜、同步熒光光譜、激光誘導時間分辨熒光光譜、前表面熒光光譜等技術。其中三維熒光光譜技術以及同步熒光光譜技術具有選擇性高、靈敏度好[3]、樣品量少、無需前處理等優勢，因而較其他技術應用范圍廣、應用頻率高、技術成熟、結果可靠，是溶解有機物熒光光譜圖檢測的主要手段。對于熒光光譜圖，可利用平行因子分析、主成分分析、聚類分析等數據統計手段，對熒光峰進行識別，并結合具體情況判斷熒光物質的組成和來源。本文主要綜述了熒光光譜技術中兩種主要技術三維熒光光譜和同步熒光光譜在廢水溶解有機物組成研究中的應用，對特征組成物質的熒光峰位置、定性和定量應用進行闡述，同時也總結了相關環境因子對特征組成物質的影響。

1熒光光譜技術原理

熒光光譜技術是一類利用物質的熒光特性進行定性和定量分析的方法。圖1為Jablonski能級圖，表征了熒光產生的具體過程。由于溶解有機物的結構中具有發色基團，經過一定波長的光的照射后，分子由基態躍遷到激發態，處于激發態的分子不穩定，

將以多種形式釋放能量回到基態。當分子處于第一激發單重態S1的最低振動能級時，可能通過發射光子躍遷回到基態S0的各個振動能級上，在該過程中會發射熒光。通過光譜儀所提供的檢測器可以對熒光峰的激發和發射波長及其熒光強度進行分析。下面介紹了熒光光譜技術中兩種主要技術三維熒光光譜和同步熒光光譜的基本原理。

1.1三維熒光光譜技術

三維熒光光譜技術是一種發展快速、應用廣泛的熒光分析手段。其原理是將不同激發波長和發射波長下的熒光強度以三維圖的形式展示。圖2為典型生活污水三維熒光圖譜[4]，圖中三個維度分別表示激發波長、發射波長和熒光強度，通過對等高線的分析可以得出各物質特征峰的位置及熒光強度，生活污水中主要的污染成分是類蛋白類物質。

為了進一步的理解物質的特征峰，需要運用數據分析方法對所得到的三維圖進行解析。常見的分析方法有峰值法、區域積分法、主成分分析、平行因子分析等。而平行因子分析是在主成分分析的基礎上發展起來的，近幾年來運用廣泛。它將激發發射矩陣降維成一個唯一熒光合適的數據集和一個殘差集，同時量化了各熒光成分的熒光強度，實現了復雜熒光圖譜的化學計量學分離。

就物質的特征峰而言，內濾和散射均會對其位置產生影響。內濾效應在濃溶液中經常發生，它會導致物質的特征峰發生紅移或者藍移。散射的影響主要是由大分子的顆粒和膠體物質導致的。通過稀釋待測溶液可以降低兩種效應對結果的影響。在熒光光譜圖中，除了物質的特征峰之外還存在拉曼散射和瑞利散射的干擾峰。拉曼峰是一條線性的軌跡，位于260～350 nm/280～400 nm的范圍內。一級瑞利散射位于激發和發射波長相等的位置，與拉曼峰位置相近。二級瑞利散射位于發射波長是激發波長兩倍的區域，會對某些物質特征峰的峰型和峰強度產生較大的影響。這兩項干擾均可以通過對空白超純水水樣的扣除來去除。圖3顯示了純水水樣中拉曼及瑞利散射的特征峰。

1.2同步熒光光譜技術

同步熒光掃描是同時掃描激發和發射波長，由測得的熒光信號與激發波長（或者發射波長）形成光譜圖，即同步熒光光譜圖。廣義上，同步熒光光譜技術根據激發和發射波長間的關系可以分為恒波長同步熒光光譜技術、恒能量同步熒光光譜技術、可變角同步熒光光譜技術和恒基體同步熒光光譜技術。

恒波長同步熒光光譜技術，即狹義上的同步熒光光譜技術。其原理是在掃描過程中，激發波長和發射波長間保持恒定的波長間隔Δλ（Δλ=Δλem-Δλex），在一定的波長范圍內得到物質的特征熒光光譜圖。由于Δλ的值限定了吸收和發射熒光的范圍，因此得到的物質的特征峰就比傳統的熒光激發光譜和發射光譜更尖銳。同時隨著Δλ值的變化，特征峰的數量、形狀、強度等均發生變化。圖4為生活污水同步熒光光譜圖[5]，Δλ=30 nm時，在激發波長為290 nm左右出現了最大熒光峰，表明生活污水中類蛋白類物質含量較高。

恒能量同步熒光光譜技術的原理是在同步掃描過程中，激發和發射波長保持一恒定能量差Δν，據此得到物質的特征光譜。該技術可以克服拉曼光的影響，同時提高分析的靈敏度。可變角同步熒光光譜技術是在檢測過程中，激發和發射波長在不同的方向或以不同的速率進行掃描得到光譜圖，該技術的光譜分辨率極佳。恒基體同步熒光光譜技術，也被認為是非線性可變角同步熒光光譜技術的一種，其原理是在等高線圖中將基體（干擾物）熒光強度相等的點連接起來得到等熒光強度線，沿著該線進行掃描得到物質的特征譜圖。

1996年Coble等運用三維熒光光譜技術分析了海水中的溶解有機物。此后，熒光光譜技術在廢水熒光有機物的研究中應用廣泛，取得了許多重要的研究成果。表1中列出了幾種熒光團的熒光范圍[6]，其中熒光增白劑、木質素、腐殖質、氨基酸、多環芳烴等來源復雜，是廢水中常見的溶解有機物。下面對熒光光譜技術在以上幾種熒光團的定性和定量研究中的應用進行綜述。

2.1熒光增白劑

熒光增白劑，俗稱熒光染料，是一種無色染料，在紫外光的照射下，可激發出藍、紫光，與基質上的黃色互補而具有增白的效果。但是長期使用會危害人體健康，同時造成環境污染。熒光增白劑根據其化學結構主要可分為五類，分別是二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、萘酰亞胺型、苯并惡唑型，被廣泛應用于造紙、紡織印染、洗滌、塑料等工業行業。一般地，熒光增白劑可以使用紫外燈照射觀察法、白度法、紫外分光光度法、熒光分光光度法、薄層層析法、毛細管電泳法、高效液相色譜法和液相色譜質譜聯用法等進行測定。

近幾年來，三維熒光光譜、同步熒光光譜等技術的使用進一步增強了對熒光增白劑的分析，圖5表示了四種熒光增白劑的同步熒光光譜，Δλ=50 nm時，四種物質在360 nm處均有較好的熒光特性[9]。

由于人類生產生活過程中大量使用洗滌用品，導致生活污水中熒光增白劑的含量逐漸上升，因而可以用熒光增白劑來表征生活污水。Takahashi[11]和Bridgeman[12]等人在運用熒光光譜分析熒光增白劑時，均發現熒光增白劑可以用來表征生活污水的污染。此外，熒光增白劑也可以作為人類排泄物污染的特征污染物之一[10]。Chandler[26]等人用紫外燈檢測下水道中的熒光增白劑，并以此作為下水道錯位的標志。Graham[27]等使用手持式熒光探針結合三維熒光光譜技術分析測定了垃圾滲濾液中的熒光有機污染物，發現熒光增白劑可以作為垃圾滲濾液的早期指標進行監測。

就熒光增白劑的定量化而言，一般可以利用熒光光譜技術與其他方法聯合進行分析。除此之外，一些新型的檢測方法也逐漸應用到研究當中。于洋[28]等使用自行研制的前表面熒光光譜技術分析了洗滌劑中的熒光增白劑，得到該方法檢測限為28 μg/kg，線性范圍為100～5000 μg/kg，是一種新型高效的定量方法。唐容[29]等運用共振光散射光譜技術分析了熒光增白劑VBL，發現其熒光強度與濃度具有良好的線性關系，該方法檢出限為033 mg/kg，線性范圍0～40 mg/kg ，也是一種高效快速的分析方法。

2.2木質素

木質素是世界上含量最豐富的有機物之一，它和纖維素、半纖維素一起構成了植物的主體結構。根據單體的不同，木質素水解產物分為紫丁香基木質素、愈創木基木質素、對羥基苯基木質素。木質素也是一種性能優越的天然高分子材料，經過改性處理之后，可以應用到許多方面，工業上可做合成樹脂、橡膠等各類高聚物的添加劑、吸附劑，農業上可做植物生長刺激劑、農業肥料、土壤改良劑等。一般地，木質素及其衍生物可以使用氣相色譜質譜聯用法、液相色譜質譜聯用法、核磁共振法、近紅外光譜表征法、紫外分光光度法等進行檢測。

在表1中總結了木質素及其降解產物的熒光特征峰，通過與其他物質的比較，可以發現木質素與熒光增白劑相似，其特征峰與腐殖質、氨基酸發生重疊，因而在腐殖質、氨基酸濃度較高時，無法較好的分離。

在造紙工業中，木質素是其重要的污染物質之一。Santos[13]、Ciputra[14]和Baker[7，30]等在利用熒光光譜技術分析造紙廢水時，發現存在木質素磺酸鹽、木質素及其降解產物等物質。Antony[31]等使用三維熒光光譜技術對造紙廢水生物處理出水進行分析時，發現出水水樣中仍存有木質素，Bassandeh[32]等人也有相似發現。因而，木質素可以作為造紙廢水的特征因子進行相關分析。

Osburn[33]等通過三維熒光光譜技術及氣相色譜技術分析了波羅的海北部過渡區溶解有機物的化學和光學特性，發現木質素及其衍生物的濃度分別與有色溶解有機物的的吸收系數a300、類腐殖質成分C3之間存在較好相關性，其相關系數R2分別為083、085，因此可以用這兩個參數來預測木質素及其衍生物的濃度。

2.3腐殖質

腐殖質是一類大分子難降解有機物，廣泛存在于土壤、各類水體（河流、湖泊、海洋）和沉積物中，可以吸附多種污染物質。根據溶解度的不同，可以將其分為腐殖酸、富里酸、胡敏素。通常，可以采用紫外可見熒光光譜法、三維熒光光譜法、紅外光譜法、核磁共振法、同步熒光光譜法等方法進行分析。

在腐殖質的熒光測定中，富里酸和腐殖酸是最常見的兩類物質。表1中列出了富里酸和腐殖酸的特征峰位置，圖6列出了三維熒光光譜圖中腐殖質的熒光峰位置，其中區域Ⅲ、Ⅳ分別屬于富里酸和腐殖酸[3]。

熒光光譜技術是腐殖質最常見的分析方法之一，利用腐殖質的熒光信息可以判斷其來源。Coble[34]等提取了海洋、未濃縮黑海海水、未濃縮河水中的腐殖質基質，利用三維熒光光譜技術分別對其分析，得出了陸源和海源腐殖質的特征峰。Stedmon[35]等使用熒光光譜技術研究了溫帶河口區溶解有機物的熒光變異性，通過熒光強度與土地利用方式的比較發現，類腐殖質成分1、2在森林區內占主導地位，類腐殖質成分6在處理后的廢水中占主導，可能與人為活動有關。Yamashta[36]等通過三維熒光光譜技術分析評價了河口區溶解有機物，通過熒光強度與鹽度的相關性分析發現，類腐殖質成分1、2與鹽度相關性極好，可能來源于河流且其行為保守，而類腐殖質成分3、6與鹽度相關性差，可能來源于海灣內部或與陸源有機物的降解有關。

2.4氨基酸

氨基酸是蛋白質的基本組成成分，廣泛存在于河流、湖泊、海洋及沉積物中，而水體中的溶解態氨基酸是天然有機物的重要組成成分，可以被微生物利用。就氨基酸的檢測方法而言，一般有高效液相色譜法、氣相色譜質譜聯用法、液相色譜質譜聯用法、離子色譜法、紫外分光光度法、毛細管電泳法，同時熒光光譜技術也逐漸成為重要的檢測手段之一。

在氨基酸的熒光光譜測定中，最常見的是色氨酸和酪氨酸，其特征熒光峰見于表1。Li等[3839]通過區域熒光一體化研究了洞庭湖、洱海沉積物中的溶解有機物，其中色氨酸和酪氨酸的熒光區域與圖6中Ⅰ、Ⅱ部分一致。

氨基酸是水體人為影響的重要指標之一，可以作為多種污染源的特征物質。Baker[40]等對垃圾滲濾液的熒光光譜圖進行了分析，發現色氨酸熒光強度較高，是滲濾液光譜的典型代表，同時其熒光強度也與氨、TOC、BOD5等水質參數具有良好的相關性，可以作為地下水垃圾滲濾液污染的典型示蹤劑進行分析。He[41]等也有類似發現。Sgroi[42]等利用熒光光譜技術對十個二級處理方式不同的污水處理廠出水進行了分析，發現芳香類蛋白質和類酪氨酸的熒光指數與水中新型痕量有機污染物質（如三氯生、咖啡因和布洛芬）去除效率相關，因而可以將熒光光譜技術引入新型痕量污染物的監測中。

熒光光譜技術可以與其他技術相結合對氨基酸類物質進行定量化描述。Yamashita[18]等利用三維熒光光譜技術和高效液相色譜技術，對類蛋白的熒光強度與各氨基酸的濃度進行了相關性的分析，其中類酪氨酸熒光強度與酪氨酸的相關性系數R2值為0.804，表明了水體中類酪氨酸熒光強度主要與酪氨酸的濃度有關，色氨酸也有類似的結果。Reynold[43]等通過同步熒光光譜技術定量分析了色氨酸，其中色氨酸特征峰熒光強度與高效液相色譜技術所測濃度具有顯著相關性，該方法的檢出限為0.61×108 mol/L。

2.5多環芳烴

多環芳烴是一類由兩個及兩個以上苯環以稠環的形式組成的碳氫化合物，具有致癌致畸致突變的作用，是許多國家和地區控制的首要污染物之一，廣泛存在于土壤、大氣和水環境中。多環芳烴的性質與其苯環數密切相關，相對而言，苯環數小于三的物質，易揮發，水溶性較好；苯環數大于三的物質則易與有機物結合。一般可以利用熒光光譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜質譜聯用法等方法進行測定。

由于多環芳烴類物質具有共軛鍵結構，因此具有良好的熒光特性，可以利用三維熒光光譜和同步熒光光譜等技術分析。在三維熒光光譜圖的分析中，不同種類、不同濃度的多環芳烴所出現峰數和峰型是不同的，但是一般位于205～300 nm/305～390 nm的范圍內。楊云[44]等人運用同步熒光光譜技術分析了10種多環芳烴標志峰，表2為最佳標志峰位置及其對應Δλ值[44]。

在許多工業生產過程中，都會產生多環芳烴類物質。Cohen[45]等人運用三維熒光光譜技術結合平行因子分析方法分析了污水處理廠的水樣，僅在Lachish污水處理廠發現了成分5，它在245，270，280 nm/384 nm和350，375 nm/402 nm處存在熒光峰，這與類芘類物質的熒光峰相似。而該污水處

理廠的來水中大約一半來自生產電子產品的Intel工廠，因此認為成分5與電子工業的排放有關。

熒光光譜技術不僅用于定性分析也用于定量分析。Patra[20]等運用同步熒光光譜技術定量分析了膠束溶液中的多環芳烴，其中在混合種類為6、7、10的溶液中應用良好，除苯并[B]蒽的檢出限為3221 ng/mL外，其他17種物質檢出限均位于0055～1297 ng/mL。Yang[21]等人運用熒光光譜技術的四維數據集結合四維平行因子分析，定量研究了腐殖質溶液中的菲、芘、蒽和芴，該方法所得光譜與對照光譜的相似度均高于0998，且各種多環芳烴的回收率在100%～120%之間，因此可以利用此方法來定量分析溶液中的四種多環芳烴。

[BT（2+1]3[ZK（]環境因子對廢水中溶解有機物熒光特征的影響[BT）]

在廢水溶解有機物的分析過程中，熒光強度與濃度、性質等密切相關，除此之外，環境中各種物理化學因子和其他物質也會對其熒光特性產生影響，如無機離子、pH值、溫度、光照和其他熒光類物質等。

3.1無機離子

由于廢水溶解有機物的吸附性，無機離子可與其發生反應，使得熒光特性發生變化，同時溶解有機物熒光強度的增強或減弱與無機離子的種類、濃度有關。Reynolds[46]等通過同步熒光光譜技術分析了鐵、鎳、銅等金屬離子對生活污水中腐殖酸熒光特性的影響，發現熒光強度在0～3 mg/L的銅離子溶液和0～1 mg/L的鐵、鎳離子溶液中變化劇烈，熒光猝滅嚴重。Elkins[23]等利用三維熒光光譜技術分析了鋁、鈣、鋱等金屬離子對富里酸溶液熒光強度的影響，在15 mg/L的富里酸溶液中，分別加入300 μmol/L的Al3+、Ca2+、Tb3+溶液，其中Al3+的加入使得富里酸特征峰熒光強度增加了42%，Ca2+的加入則變化不大，Tb3+的溶液則發生了熒光猝滅。

3.2pH值

pH值的變化會改變分子構象，導致更多的熒光基團裸露或隱藏，進而改變熒光強度。一方面pH值可以影響物質特征峰的位置。梅毅[47]等運用三維熒光光譜技術及熒光偏振的方法研究pH值對類腐殖酸的影響，發現pH值對類腐殖酸的特征峰的位置漂移影響較大，而對類富里酸和類蛋白的特征峰影響較小。另一方面pH值會影響物質特征峰的熒光強度。Westerhoff[48]等利用三維熒光光譜技術分析pH值對于富里酸標準品的影響，發現當pH值在3～7之間變化時，富里酸特征峰的最大熒光強度下降了30%～40%。易黎麗[49]等通過激發和發射光譜技術分析了pH值對含油廢水特征峰的影響，酸性條件下，特征熒光峰的強度和位置均發生變化，但在堿性條件下只有熒光強度發生變化，因而利用pH校正補償可以提高檢測準確度。在城市生活污水二級出水中，類腐殖質特征峰熒光強度在酸性條件下隨pH值的升高而降低，堿性條件反之[50]。

3.3溫度

在高溫下，分子間碰撞加劇，而由此引發的淬滅效應會導致熒光效率下降，因而隨著溫度的升高，溶解有機物的熒光強度逐漸減小。然而與天然來源有機物相比較，廢水有機物熒光受溫度影響更大，Carstea[51]和SeredynskaSobecka[52]等發現類腐殖質對溫度具有較高靈敏度，隨溫度的升高，其淬滅效應明顯加劇。此外，針對溫度對熒光的影響，有關研究提出了溫度補償工具，即利用熒光強度與溫度的相關性曲線，確定溫度系數和參考溫度，以此校正相關熒光強度[53]。

3.4光漂白

在廢水處理的過程中，光照射會引起水中溶解有機物發生一系列光化學反應，大分子物質降解為小分子，甚至無機物，導致其特征峰熒光強度下降。Kramer[54]等利用光降解實驗分析了洗滌劑和造紙工業中常見的三種熒光增白劑的光化學分解，由于熒光增白劑DSBP及其同分異構體具有優越的吸光特性，使其在富營養湖泊中的降解速度是DAS1和DAS2的三倍。Baker[7]等利用三維熒光光譜技術和光照實驗研究了受造紙廢水影響的河流中熒光增白劑的降解，發現在經過24 h的光照后，熒光增白劑特征峰的熒光強度下降了40%。

3.5其他熒光物質

通過表1可以看出，當廢水中同時存在熒光增白劑和腐殖酸時，他們的的熒光峰會發生重疊。Boving[8]等在使用熒光光譜技術分析生活污水中熒光增白劑的歸趨時發現，在4 mg/L的腐殖質溶液中，腐殖質的熒光峰與熒光增白劑的二號峰產生部分重疊，因而在低于4 mg/L的腐殖酸溶液中可以利用熒光光譜技術識別熒光增白劑。Takahashi[11]等通過熒光光譜技術和高效液相色譜技術分析了熒光增白劑，當富里酸基質熒光強度為011～043 QSU時，DSBP熒光峰及濃度均可利用熒光光譜技術識別并確定。此外有研究表明，當富里酸與熒光增白劑的比例小于100∶1時，才能檢測到熒光增白劑的特征峰，一旦大于1 000∶1，則僅表現富里酸的特征熒光峰[55]。

4展望與建議

三維熒光光譜技術和同步熒光光譜技術用樣量小、操作簡便、靈敏度高，在諸多領域內得到應用，備受關注。在廢水相關特征物質的定性和定量方面具有較大的發展前景，可以作為污染物在線監測的有力工具，增強相關突發情況的應對能力。目前這些技術也存在一些不足，有待進一步發展優化。

（1）在線監測方面的應用。熒光光譜技術不需要進行復雜的前處理，可以用于在線監測。但廢水中存在的有機物種類繁多，彼此間相互干擾，因而針對特定物質的在線監測仍需要進一步研究。通過提高相關傳感器的靈敏度，增強檢測特征物質的能力。此外，通過特定的傳感器同時監測多種特征物質，可以此判斷污染事故中主要污染源的具體情況。

（2）特征物質熒光定量化研究方面的應用。利用物質濃度與熒光強度間以及物質濃度與廢水排放量間的關系，建立熒光強度與廢水排放量間的相關關系，可以加強對流域內相關排污企業排污量的在線監測，對控制流域水體污染、處理突發性污染事故等具有重要意義。

（3）特征熒光物質檢測能力的加強。在各類廢水的熒光光譜圖中會出現特征熒光物質的特征峰，但是部分特征峰之間存在重疊，因而無法準確判斷相關物質的種類及濃度。通過加強熒光光譜技術的分辨率及靈敏度，清晰分辨不同熒光物質的特征峰，完善熒光物質特征圖譜庫。

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