自動凈化-高分辨氣相色譜/高分辨質譜測定廢氣中二英

饒欽全，王 暉，蔡衛義

臺州市環境監測中心站，浙江 臺州 318000

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

雙聚焦(DFS)高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯用儀(HRGC-HRMS)(美國)。G4型二英煙道氣等速采樣器(意大利)；DEXTech全自動二英處理系統(含硅膠柱C1，氧化鋁柱C2，活性炭柱C3，活性炭柱C4)(德國)；自動索氏提取儀(意大利)；旋轉蒸發儀(意大利)；氮吹儀(美國)；采樣內標US EPA23 SSS，提取內標US EPA23 ISS，進樣內標US EPA23RS，二英原液NSS(美國)；標準參考物質(河流沿積物)SRM 1944(Standant Reference Material 1994，美國標準技術研究院,出廠日期：2016-09-27)；甲苯、丙酮、二氯甲烷、正己烷(農殘級)，美國J.T.Baker公司；壬烷(優級純)；XAD2 樹脂，美國Sigma Aldrich公司，樹脂用丙酮洗凈后，再用甲苯索氏提取16 h以上；石英纖維濾筒，Muntell，用前放入馬弗爐中600 ℃下加熱6 h；實驗用水為超純水等。

1.2 樣品采集

選擇生活垃圾焚燒爐(爐排爐的煙道內徑為1.6 m)、化工廢氣焚燒爐(蓄熱室焚燒爐的煙道內徑為0.7 m)和危險廢物焚燒爐(回轉窯的煙道內徑為1.5 m)作為廢氣采樣源，按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)[21]標準要求，設置好采樣點數和斷面位置。連接好G4型二英煙道氣等速采樣裝置，并檢查系統氣密性，采樣前加入13C標記的采樣內標US EPA23 SSS。在等速采樣模式下，熱煙氣通過采樣槍經過120 ℃的塵捕集室，進入循環冷凝器并接收冷凝水。冷卻的煙氣進入XAD2 樹脂，氣態的PCDD/Fs 被樹脂捕集。及時清洗的采樣管和連接管，得到清洗液與冷凝水一并保存在棕色瓶中。收集到的清洗液和冷凝水、煙塵和XAD2樹脂密封避光保存，運回實驗室分析。

1.3 樣品前處理

將清洗液、冷凝水用二氯甲烷液液萃取，萃取液濃縮后加350 mL甲苯，與干燥后的石英纖維濾筒和樹脂一起索氏提取24 h以上，提取前加入13C標記的提取內標US EPA23 ISS。提取液用濃硫酸清洗至無色，然后用水清洗至中性，經無水硫酸鈉脫水后，提取液濃縮至近干，用正己烷定容至10 mL，分取50%樣品溶液用于全自動凈化分析，剩余樣品用于手工凈化分析。凈化后的樣品旋轉濃縮后轉入進樣瓶，氮氣吹干，添加5 μL進樣內標US EPA23RS，壬烷20 μL定容，用HRGC-HRMS測定。

1.4 儀器條件

色譜條件: 采用TR-DIOXIN-5MS型石英毛細管氣相色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，升溫程序：初始溫度150 ℃(3 min)，以20 ℃/min 升至230 ℃(18 min)，再以5 ℃/min 升至235 ℃(10 min), 再以4 ℃/min 升至320 ℃(3 min)；不分流進樣，進樣體積為1 μL；進樣口溫度為270 ℃；傳輸線溫度為280 ℃；載氣為高純氦，流量為1.0 mL/min。

質譜條件: 電子轟擊離子源(EI)，電子能量45 eV；離子源溫度250 ℃；加速電壓4 800 V；光電倍增器電壓1 390 V，增益系數1×E6；選擇離子檢測，質譜分辨率≥10 000；檢測含有不同氯原子數PCDD/Fs 所對應的(M+)和(M+2)或(M+2)和(M+4) 的質量色譜峰，及其對應的同位素質量色譜峰，利用同位素稀釋內標法以及色譜保留規律定性定量[18]。

自動凈化條件：DEXTech自動凈化系統含有四根凈化柱，分別為硅膠柱C1，氧化鋁柱C2，活性炭柱C3，活性炭柱C4。泵流量設置為7 mL/min，其主要步驟如下：①甲苯反沖C3柱5 min；②甲苯反沖C4柱5 min；③二氯甲烷-正己烷(體積比1∶3)沖洗C3柱5 min；④二氯甲烷-正己烷(體積比1∶3)沖洗C4柱5 min；⑤正己烷活化C1柱15 min；⑥ 正己烷沖洗C1、C2、C3柱10 min；⑦正己烷上樣C1柱4 min；⑧ 正己烷淋洗C1、C2、C3柱21 min；⑨二氯甲烷-正己烷(體積比1∶3)反沖C2,轉移至C4柱7 min；⑩甲苯反沖C4柱13 min，收集PCDD/Fs；總共用時約90 min，溶劑消耗量約為630 mL。

2 結果與討論

2.1 同位素內標回收率

13C標記的2, 3, 7, 8位取代PCDDs和PCDFs的采樣內標SSS和提取內標ISS的回收率是標準方法[18]的重要衡量指標。該方法要求采樣內標回收率為70%～130%，同位素回收率實驗結果如表1所示。可以看出，自動凈化采樣內標SSS的回收率為85%～105%，平均回收率為93%～99%，完全符合該方法的要求；提取內標ISS回收率為80%～102%，平均回收率為80%～ 97%，符合該標準方法中表5關于提取內標回收率要求。

表1 同位素回收率實驗結果Table 1 Experimental results of isotope recovery

2.2 樣品實測結果

不同類型廢氣中17種PCDD/Fs實測結果見表2。為與標準方法中手工凈化進行對比，同時給出了手工凈化實測結果。可以看出，不管是低濃度化工廢氣，還是中高濃度的生活垃圾焚燒廢氣、危險廢物焚燒廢氣，同一樣品中17種PCDD/Fs自動凈化結果與手工凈化結果基本一致，無明顯差異；總毒性當量濃度結果也基本一致，化工廢氣自動凈化后測定總毒性當量(以I-TEQ計，下同)為0.042 ng/m3，手工凈化后測定總毒性當量為0.045 ng/m3，相對偏差為3.4%；生活垃圾廢氣自動凈化后測定總毒性當量為0.200 ng/m3，手工凈化后測定總毒性當量為0.196 ng/m3，相對偏差為1.0%；危險廢物焚燒廢氣自動凈化后測定總毒性當量為0.368 ng/m3，手工凈化后測定總毒性當量為0.375 ng/m3，相對偏差為0.9%。結果表明，低濃度條件下的偏差比高濃度略大，與實際情況相符。

2.3 質量控制

為了驗證自動凈化和分析測試整個過程中的準確性，采用添加17種PCDD/Fs原液NSS(Native Stock Solution)和1.1小節中的標準參考物質SRM 1944進行測試，測定結果見表3。可以看出，17種PCDD/Fs加標原液測定回收率為97%～103%，符合方法預期要求；標準參考物質SRM 1944中16種PCDD/Fs檢測結果全部在允許范圍內，測定結果準確可控。

表2 自動凈化與手工凈化結果Table 2 Results of automatic cleaning and manual cleaning ng/m3

注：①化工廢氣、生活垃圾焚燒廢氣、危險廢物焚燒廢氣添加采樣內標SSS分別為1、2、5 μL；添加提取內標ISS分別為1、2、5 μL，SSS、ISS濃度均為100 pg/μL。②總毒性當量濃度=∑單體質量濃度×毒性當量因子，毒性當量因子采用I-TEF。

表3 質量控制結果Table 3 Results of quality control

注：“—”表示標準物質SRM 1944未給出相應的參考值。

3 結語

建立了全自動凈化-高分辨氣相色譜/高分辨質譜分析廢氣中17種PCDD/Fs。樣品經索氏提取、全自動凈化和濃縮后，以HRGC/HRMS對廢氣樣品中的PCDD/Fs進行了定性、定量分析。結果表明，該方法采樣內標平均回收率為93%～99%, 提取內標平均回收率為80%～97%，滿足國家標準要求；不同類型和不同濃度廢氣中，17種PCDD/Fs自動凈化實測結果與手工凈化測試結果基本一致，兩者相對偏差小于5%，自動凈化實測結果準確可靠；將其應用于標準物質的分析，其檢測結果全部落在標準值范圍內。該方法具有回收率高，溶劑消耗量少，分析速度快，凈化時間僅需90 min，且安全性、準確性高，減少人體對有機溶劑暴露的危害。

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