燃燒法合成摻銪磷酸鈣熒光材料

梁海嵐，羅冰冰，黎淑君，廖春妹，隆金橋，劉真珍

(百色學院 化學與環境工程學院，廣西 百色 533000)

稀土磷酸鹽具有吸收能力強、轉換效率高、物理化學性質穩定、能承受大功率的電子束和高能射線等優點，在熒光照明方面獲得了廣泛的應用[1]。現稀土磷酸鹽的主要制備方法是高溫固相法，存在煅燒溫度高、周期長、制備成本高等問題。本研究采用燃燒法通過添加尿素(作為助燃劑和還原劑)制備了摻銪磷酸鹽熒光材料并研究其發光性能，以達到降低合成溫度，縮短時間，節約成本的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸鈣(水合)、磷酸二氫銨、尿素、硝酸銪(水合)，均為分析純。

儀器：SQP型電子天平、TM0610P型陶瓷纖維馬弗爐、D/Max 2500V型X射線衍射儀、F-7000型熒光分光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料的合成

用電子天平按 Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+(0≤ x ≤0.12)化學計量比準確稱量硝酸鈣、磷酸二氫銨、硝酸銪試劑，添加20 摩爾比尿素作為燃燒劑和還原劑，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻，轉移至陶瓷坩堝中，蓋上蓋子置于馬弗爐內，設定升溫程序：從室溫升溫至450 ℃恒溫30 min，后繼續升溫至600 ℃煅燒6 h，過程升溫速率控制為10 ℃/min。加熱停止后樣品隨爐冷卻，即可得目標產物。

1.2.2 材料的表征方法

熒光光譜表征：樣品的激發和發射光譜使用F-7000型熒光分光光度計進行檢測，激發光源為150 W氙燈，工作電壓700 V，EX Slit和EM Slit均為2.5 nm，激發光譜掃描范圍為325～500 nm,發射光譜掃描范圍為500～725 nm，測試在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 摻銪磷酸鈣的XRD分析

圖1 (a)-Ca3(PO4)2和(b)- Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+

圖1為以燃燒法在600℃煅燒6h的條件下，制備的(a)-Ca3(PO4)2和(b)-Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+粉末樣品的X-射線衍射圖。由圖1可見，Ca3(PO4)2與Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品的XRD圖中各衍射峰位置與標準PDF卡片基本符合，說明所制得的發光材料屬于Ca3(PO4)2晶相。還觀察到摻雜Eu3+后的Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品熒光粉到在2θ=28.2 °、29.0 °、31.6 °處有三個明顯的雜質峰，表明Eu3+離子作為激活劑的摻入，會引起Ca3(PO4)2基質的晶格畸變而造成一定的缺陷。但是在摻雜激活劑Eu3+后，樣品的主衍射峰的強度明顯加強。上述說明了在較低的燒結溫度下，激活離子Eu3+已經進入了基質的晶格當中，同時摻雜離子還能夠有效促進構成晶體結構單元形成完整的晶相。

2.2 摻銪磷酸鈣的熒光光譜分析

圖2 Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品的激發光譜和發射光譜

從圖2可看出：Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品的激發光譜是從325～500 nm有兩個高低不一樣的激發峰構成，位于394 nm處的發射峰歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷，位于464 nm處的發射峰則歸屬于Eu3+的7F0→5D2躍遷[2]。Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+樣品在394 nm激發下的發射光譜從500～725 nm也有兩個不同的譜線組成，位于616nm附近的是主發射峰歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷，而位于592 nm處的弱發射峰為Eu3+的磁偶極5D0→7F1能級躍遷，Eu3+的躍遷發射對周圍晶體場環境非常敏感[3]，但對晶格環境的對稱性并不敏感[4]。在592 nm處的橙光發射強度比616 nm處的紅光發射強度低很多，是因為在Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+中，Ca2+被Eu3+局部取代進到晶格中,其發射光譜中D0→ F2躍遷占居主導地位，這表明，Eu3+在晶格中主要占據非對稱中心格位。

2.3 Eu3+摻雜濃度對Ca3-x(PO4)2 : x0.1Eu3+發光性能的影響

圖3 不同Eu3+摻雜濃度下Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+(0.04 ≤ x ≤ 0.12)系列樣品的發射光譜(內嵌圖為 394 nm 處熒光強度

隨 Eu3+含量變化的曲線)

從圖 3可看出：在Eu3+摻雜濃度逐漸增大的情況下,樣品的發光強度是先上升然后出現下降趨勢,在Eu3+摻雜濃度為x=0.1時,制備得到的樣品的發光性能最好。這是由于Eu3+濃摻雜度在提高的情況下，發光中心的數目就會增多，于是Eu3+之間的平均距離縮短, 能量遷移也相對容易, 發光強度則提高[5]，其次是Ca2+被Eu3+取代是不等價的取代，當Eu3+摻雜量過多時，過多的離子缺陷非常容易造成晶格畸形，從而會對熒光樣品的發光性能造成影響。但是，過高的摻雜量會引起濃度猝滅 , 即Eu3+- Eu3+之間的相互作用增強[6], 非輻射能量傳遞很容易發生，從而使激發能通過晶格遷移或非輻射躍遷而耗掉，導致發光強度下降。

a-0.04，b-0.06，c-0.08，d-0.10，e-0.12

圖4是在394 nm激發波長下不同Eu3+摻雜濃度的Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+的CIE色坐標圖，通過對Eu3+摻雜濃度的調節，發現熒光粉的顏色具有可調控性。這些色坐標都在色坐標圖的紅光范圍內，通過改變Eu3+的摻雜濃度，會出現不同強度的紅色發光。其中，Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+發光材料的色坐標與標準的紅光色坐標最相近，其色坐標為(0.61，0.39)。綜上可得，Eu3+摻雜濃度為x=0.1時,即Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+的發光強度及紅光色度最佳。

3 總結

本研究采用燃燒法制備了Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+紅色熒光粉，考察其熒光性能及Eu3+摻雜濃度對發光性能的影響。結果表明，摻雜Eu3+后未改變Ca3(PO4)2的晶相結構；熒光粉樣品的激發主峰位于394 nm處，歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷，發射主峰位于616nm處，歸屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷；當Eu3+摻雜濃度為10%時，得到Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+發光材料的發光強度不但是最強的，而且發出的色光與紅光最為接近，是一類潛在的近紫外激發的紅光發射熒光粉。

[1]陳 力.稀土摻雜磷酸鈣發光材料的制備及其發光性能研究[D].武漢:武漢工程大學,2013.

[2]李鈞甫.燃燒法制備釩酸鹽發光材料及發光性研究[D].成都:成都理工大學, 2010.

[3]Shi S K,Gao J,Zhou J.Promising red phosphors (Ca, Eu, M)(WO4)1-z(MoO4)z (M= Mg, Zn) for solid-state lighting[J].J Electrochem Soc,2008,155(7):H525-H528.

[4]席翠省.白光LED用多鉬酸鹽紅色熒光材料的發光性能研究[D].石家莊:河北師范大學,2010.

[5] 劉建秀,張大鳳,蒲錫鵬.Zn0.5Cd0.5S:Eu3+半導體材料的燃燒法制備及發光性能研究[J].聊城大學學報(自然科學版),2014(2):56-59.

[6] 孫 蓉,劉 軍,康 明, 等. 燃燒法制備CaO:Eu3+熒光粉及其發光性能[J].西南科技大學學報,2009(3):11-15.