改性酚醛樹脂發泡的研究

惠 濤，馬前進

(山東藍星東大有限公司 聚醚分廠，山東 淄博 255000)

1 簡介

1.1 酚醛樹脂的分類

酚醛樹脂一般分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂。酚醛泡沫以其絕熱、吸音、難燃、耐化學腐蝕等優點，廣泛用于石油化工、建筑、交通運輸等行業，此外，人們還利用酚醛樹脂的防火、阻燃、自熄、燃燒無煙性制成防火板、耐火墻、防火門等[1-3]。

1.1.1 熱塑性酚醛樹脂

熱塑性酚醛為線性結構，具有可溶可熔的特點。純熱塑性酚醛樹脂加熱也不交聯固化，只有加入適當的固化劑時才可固化。

1.1.2 熱固性酚醛樹脂

熱固性酚醛樹脂可分為甲、乙、丙三個階段，甲階PF為線性可溶可熔樹脂，乙階PF為少量交聯的半可溶可熔樹脂，丙階PF為交聯體型不溶不熔樹脂。一般合成的PF樹脂大都控制在甲階或乙階，以保證在加工制品是可以流動，加工中不加固化劑加熱即可固化；而處于丙階的PF樹脂加工則很困難。

1.2 乳化劑的作用

乳化劑是乳濁液的穩定劑，是一類表面活性劑。乳化劑的作用是：當它分散在分散質的表面時，形成薄膜或雙電層，可使分散相帶有電荷，這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結，使形成的乳濁液比較穩定。

酚醛發泡第一階段是要制的以戊烷為分散相，樹脂為連續相的乳狀液，在樹脂中形成大量分布均勻、粒徑微小的戊烷液滴。如單純以高速攪拌將戊烷分散到樹脂中，這種分散體系極不穩定，容易破壞。表面活性劑能降低表面張力，使分散體系在熱力學上穩定。另外，表面活性劑吸附在界面上能增加界面的強度，當液滴在布朗運動中相撞時，不至引起聚合。因此，加有表面活性劑的甲階樹脂與戊烷在高速攪拌下能制得穩定的乳狀液，這是制造泡空均勻、細密、質輕的酚醛泡沫塑料的前提條件[4]。

1.3 發泡劑的作用

所謂發泡劑就是使對象物質成孔的物質，它可分為化學發泡劑和物理發泡劑和表面活性劑三大類。化學發泡劑是那些經加熱分解后能釋放出二氧化碳和氮氣等氣體，并在聚合物組成中形成細孔的化合物；物理發泡劑就是泡沫細孔是通過某一種物質的物理形態的變化，即通過壓縮氣體的膨脹、液體的揮發或固體的溶解而形成的；發泡劑均具有較高的表面活性，能有效降低液體的表面張力，并在液膜表面雙電子層排列而包圍空氣，形成氣泡，再由單個氣泡組成泡沫。

酚醛發泡在第二步驟中混入發泡劑為物理發泡劑，即在引入空氣的情況下大量產生泡沫的表面活性劑，具體說是借升溫，通過而釋放出大量氣體，并在受熱條件下形成無數微小的泡孔，使原來的實心材料變成多孔海綿[5]。酚醛樹脂的發泡劑有物理性發泡劑，如脂肪烴、鹵代脂肪烴、環烷烴等; 化學性發泡劑,如碳酸鈉、碳酸氫鈉及碳酸銨等。其中最常用的有脂肪烴和鹵代脂肪烴。然而由于鹵代脂肪烴，主要為氟利昂,破壞臭氧層,因此在很多國家已經禁止使用?，F在一般可以使用其代用品,基于此,我們選用氟利昂的代用品作為發泡劑。在基本組成與配比的情況下,改變發泡劑的量[6]。

1.4 固化劑的作用

固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進或控制固化反應的物質或混合物。樹脂固化是經過縮合、閉環、加成或催化等化學反應，使熱固性樹脂發生不可逆的變化過程，固化是通過添加固化(交聯)劑來完成的。

當在均勻攪拌條件下，向酚醛樹脂與發泡劑的乳狀液中加入固化劑，酚醛樹脂發泡成型進入第二階段。這階段發泡料中同時發生了化學與物理變化，在固化劑的作用下，甲階樹脂發生縮合反應經過一個橡膠狀的乙階樹脂階段，最后固化為丙階樹脂，同時樹脂縮合釋放出大量反應熱使戊烷液滴氣化，發泡料在變稠的同時，體積迅速增大，原先的乳狀液已轉變成泡沫[7]。

1.5 外增韌劑的作用

酚醛泡沫的外增韌劑主要有三類：第一類是橡膠彈性體改性劑；第二類是熱塑性樹脂；第三類是小分子物質如乙二醇。這里主要介紹第二類：用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇、聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羥基有可能與酚反應難以繼續進行。聚乙烯醇的加入量為苯酚重量的1.5%～3 %較為合適。聚乙二醇也是酚醛樹脂有效的增韌劑。聚乙二醇中的-OH 可能與樹脂中的-OH 結合，但在堿性條件下反應較困難。聚乙二醇中的-OH 與樹脂中的-OH 也可能形成部分氫鍵,使樹脂中導入長的柔性醚鏈，從而起到增韌的效果。有研究[8]用不同相對分子質量的聚乙二醇系列來增韌泡沫，發現改性效果隨著聚乙二醇相對分子質量的增大而增大，相對分子質量為1000 時達到峰值，而后隨著聚乙二醇相對分子質量的增大減小。所給出的結論是：先隨著相對分子質量的增大，酚醛樹脂中導入的聚醚柔性鏈比較長，有利于拉伸強度和斷裂伸長率增大；但聚乙二醇相對分子質量大于1000時，由于加入聚乙二醇的質量是一定的，其分子鏈兩端羥基所占的比例相對減小，使得羥基和酚醛樹脂的羥甲基反應的機率減小，影響了聚乙二醇的改性效果。相對分子質量適中的聚乙二醇1000 和800 改性的泡沫韌性最好。聚乙二醇增韌改性的酚醛泡沫與純酚醛泡沫相比，不僅尺寸穩定性好、壓縮強度高、表觀密度適中，而且泡孔閉孔率較高、大小均勻、致密，且易加工切割，斷面無或少碎屑醛縮聚物中的羥甲基發生化學反應，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛樹脂可提高泡沫的壓縮強度。據文獻報道[9]，泡沫壓縮強度與聚乙烯醇的加入量有關。加入聚乙烯醇的量太少，壓縮強度提高不明顯；加入過多量的聚乙烯醇會導致粘鍋粘度太大，反而影響發泡。

短切玻璃纖維纖也是外增韌的一種方法。短切玻纖屬于無機材料，常溫下無色、無味、無毒易與酚醛樹脂混勻。短切玻纖經用偶聯劑處理后，與酚醛樹脂共混，然后發泡制成酚醛泡沫塑料。

1.6 阻燃泡沫的應用及發展現狀

在上世紀五、六十年代酚醛阻燃泡沫曾被應用于導彈及火箭頭的保溫隔熱層；由于環氧樹脂、聚乙烯、聚氨酯、ABS等材料的出現，酚醛泡沫曾停滯了的一段時間。在上世紀八十年代，酚醛樹脂由于具有良好的阻燃性，火災時煙霧少、無熔滴物和窒息毒氣產生等優點再次受到重視。其中主要應用于建筑保溫工程中的大模內置體系、A級防火保溫體系、建筑墻體保溫裝飾一體化體系、防火門夾層、彩鋼夾心板房等領域[10]。

外墻保溫最早實踐于上世紀50年代末的歐洲，經過50多年的發展，目前在全世界范圍內都在普遍推廣和應用。近年來，隨著我國建筑節能工作的不斷深入，一些建筑節能方面的法規的實施，節能要求不斷提高，如目前國家節能標準要求新建民用建筑必須節能50%以上，個別地方甚至要65%以上。其中外墻保溫技術的優越性日益受到人們重視，得到大力推廣并已成為節能工作的重點，市場對外墻保溫材料需求量愈來愈大，市場發展空間很大，特別是價廉物美、兼具有良好的保溫性能和防火效果的新型建筑隔熱保溫材料[11]。

隨著國家對建筑節能問題越來越重視，建筑外墻節能保溫行業越來越受到關注。特別是“十一五”節能目標中建筑節能的貢獻率要達到20%；最近，國際權威市場分析機構出爐了一份關于中國建筑產業的報告《中國建筑保溫市場》，指出從現在起，得益于中國蓬勃的建筑市場和保溫材料的盛行，預計保溫材料的需求將以每年9%的增長率發展。可見，整個建筑外墻保溫產業迎來了前所未有的機遇，中國市場正蓄勢待發。雖然國家對建筑保溫材料市場的監管力度在不斷加強，但是由于行政手段的監管力度有限，而且政策從制定到執行需要一定時間，導致行業規范可能無法在短期內實現。但由于其脆性大、開孔率高、易粉化等缺點限制了它的應用[12-13]。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

酚醛樹脂，東阿縣魯西冶金耐火材料有限公司；乳化劑，T-80；固化劑，自制；增韌劑，玻璃纖維(淄博將軍復合材料有限公司)；發泡劑，自配(二氯甲烷和石油醚)。

2.2 實驗器材

JJ-1型増力電動攪拌器，江蘇金壇市醫療儀器廠；DHG-9245A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；YDR-905型工程材料熱物性參數測試儀，南京安楊測控技術有限公司；電子天平、托盤天平、溫度計、玻璃棒、膠頭滴管、塑料瓶、鋼鋸、工具刀、直尺。

2.3 酚醛泡沫材料的制備

2.3.1 酚醛泡沫材料的制備

打開DHG-9245A型電熱恒溫鼓風干燥箱，設置為70℃、鼓風，將模具放入烘箱內預熱約1h，開始配原料。用托盤天平稱取塑料瓶的質量，然后加入60.0g酚醛樹脂于塑料瓶中，之后加入一定量乳化劑T-80、增韌劑(玻璃纖維)、發泡劑(二氯甲烷和石油醚)，然后用増力電動攪拌器攪拌均勻(每加一種試劑均攪拌一次，這樣比較均勻)，最后加入酸性固化劑(混合酸)，攪拌均勻放入烘箱中加熱3h后取出，關閉鼓風干燥箱，塑化約5h，即可制得酚醛樹脂的發泡材料。 具體的配方需要根據試驗方案的結果分析，找到對試驗影響較高的影響因素和適宜的水平因素，從而調整配方，在原有的基礎上增加酚醛泡沫的韌性、阻燃性能等。

2.3.2 試驗方案的設計

該實驗的因素：乳化劑RH、增韌劑 ZR、發泡劑 FP、溫度T、固化劑 GH。

表1 因素水平表

注：發泡劑二氯甲烷∶石油醚1∶石油醚2=1∶1∶1；單位：g。

各個水平實驗分別作3組后，對實驗結果進行粗略觀察和指壓(即用手指粗略感受其硬度、韌性)，發泡劑的量占酚醛樹脂百分比約10%、固化劑約占10%、增韌劑約占1.5%時，發泡效果較好。

當模具擴大3.25倍時，阻燃泡沫的發泡體積也變大，在取出烘箱放置一段時間后會出現裂紋，如果在取出烘箱時，讓其在烘箱內塑化一段時間(約9h)后，不會出現裂紋，但是在室溫下繼續放置一段時間還是會出現裂紋，說明塑化時間有些短。內應力無法正常釋放，就以裂紋的形式快速釋放，從而對產品造成無法補救的破壞。對于這種現象我采取了包裹塑料薄膜延緩應力的釋放，塑料薄膜可以減緩溫度的下降，從而間接的延緩應力的釋放。

2.3.3 探究增韌劑對酚醛樹脂發泡的改性

由于聚乙二醇中的OH基與酚醛縮聚物中的羥甲基發生化學反應，在樹脂中導入長的柔性醚鏈，起到了改善酚醛泡沫剛性結果的作用，使其改性與樹脂成為一個整體，降低了酚醛泡沫塑料的脆性。但當加入量在15%時，抗沖擊強度值有所下降。原因是當加入量過大時，體系的粘度降低，形成的泡孔不穩定，泡大壁薄，泡沫的沖擊強度下降。

短切玻璃纖維的加入，增加了泡沫塑料孔壁的強度，同時纖維貫穿若干個泡空，使得纖維軸向一定范圍內的泡空以纖維為核心，連成一個柱體，承受載荷時纖維的存在降低了酚醛泡沫塑料的脆性。

2.4 酚醛泡沫材料性能測試

2.4.1 酚醛樹脂發泡材料密度的測定

測量試樣線性尺寸的量具應符合GB/T6342-1996的規定。用鋸切或機械加工方法加工。用排水法測其密度。

2.4.2 酚醛樹脂發泡材料彎曲斷裂力的測定

彎曲斷裂力是指材料在彎曲負荷作用下破裂或達到規定撓度時能承受的最大應力，單位：N。它是檢驗材料在經受彎曲負荷作用時的主要性能。

根據“GB/T 8812.1-2007硬質泡沫塑料彎曲性能的測定”的規定：每組制備5個樣品，且使用萬能試驗機進行彎曲性能的測試

樣品的標準為：120×25×20 mm(精度為1%)；測定儀器：微機控制萬能試驗機；溫度：20℃；濕度：46%。

2.4.3 酚醛樹脂發泡材料壓縮強度的測定

壓縮強度是指在壓縮試驗中，試樣直至破裂(脆性材料)或產生屈服(非脆性材料)時所承受的最大壓縮應力，單位：kPa。計算時采用的面積是試樣的原始橫截面積。壓縮強度表征材料抵抗壓縮荷載而不失效的能力。

樣品的標準：100×100×50 mm(精度為1%)；樣品的個數：3；測定儀器：微機控制萬能試驗機；溫度：20℃；濕度：46%。

2.4.4 酚醛樹脂發泡材料壓縮蠕變的測定

壓縮蠕變是指在規定的溫度、相對濕度條件下，試樣在恒定壓力下產生壓縮形變，測定壓縮應變隨時間的變化。計算試樣的初始形變百分率和壓縮蠕變百分率。加載裝置由兩塊平行板和祛碼組成。兩平行板應能垂直壓縮試樣。兩板中的一塊為有導向裝置的動板，其橫向位移應小于1 mm。兩塊平行板在試驗過程中應不變形。試驗中應能測量試樣厚度，精確至0.1 mm。加載裝置在試驗過程中應保持水平并避免震動。

根據“GB/T15048-1994硬質泡沫塑料壓縮蠕變試驗方法”的規定：每組制備3個樣品，在恒溫恒濕箱中進行壓縮蠕變的測試。

選定的樣品標準為：100×100×50 mm(精度為1%)；壓強:10 kPa；溫度：60℃；濕度:90%。

2.4.5 酚醛樹脂發泡材料掉渣率的測定

表面粉化程度：將300#砂紙(粒度300目，約0.5ram)固定，在泡沫上加上一個質量為200 g的砝碼，用恒力水平拉動泡沫30次，稱量泡沫前后質量變化，即掉渣率。泡沫尺寸：100 mm×100 mm×100 mm。

2.4.6 酚醛樹脂發泡材料煙密度的測定

煙密度是指材料在規定的試驗條件下發煙量的量度，它是用透過煙的光強度衰減量來描述的。定義煙氣生成速率指數：試樣產生煙率與所需受火時間的比值的最大值。

根據“GB/T 8627-2007建筑材料燃燒或分解的煙密度測試方法”的規定：每組制備3個樣品，且使用煙密度測試儀進行測試。

樣品的標準為：25×25×6 mm(精度為1%)；測定儀器：JCY-1型建材煙密度測試儀；環境溫度：0～40℃；濕度：≤85%。

2.4.7 酚醛樹脂發泡材料阻燃性能的測定

阻燃性能是指材料所具有的減慢、終止或防止有焰燃燒的特性。

根據GB11020-2005水平燃燒測定標準和UL94標準進行實驗：每組制備3個樣品，且使用水平-垂直燃燒測定儀進行測試。

樣品的標準為：長度：(125±5)mm；寬度：(13±0.3)mm；厚度：(3.0±0.2)mm(精度為1%)；測定儀器：水平-垂直燃燒測定儀。

3 結果與討論

3.1 酚醛泡沫力學性能

對得到的酚醛泡沫進行初步篩選，分別選出添加0.5%、1%、1.5%、2%玻璃纖維試樣進行彎曲斷裂力、壓縮強度、密度、掉渣率的測定。測定的結果如表2。

表2 酚醛泡沫力學性能

根據表2可以得出：酚醛泡沫的彎曲性能和壓縮性能與密度有一定的關系，但是通過調整配方可以增強其韌性。根據“GB/T20974-2007 絕熱用硬質酚醛泡沫制品(PF)”的規定，第三、四組均基本達到國家Ⅱ類標準(即有限承重類板材)，第三組的性能更優良些。

3.2 酚醛泡沫壓縮蠕變

根據“GB/T15048-1994硬質泡沫塑料壓縮蠕變試驗方法”對第三組進行壓縮蠕變的測定，結果如表3。

表3 時間與蠕變的關系

根據表3得到以下結論：該阻燃泡沫的抗蠕變性能較好，因為與國家標準的條件不一致，所以不具有可比性(國家標準的物理條件在我們實驗室現有條件下無法實現)。

3.3 酚醛泡沫燃燒性能

對得到的酚醛泡沫進行初步篩選，分別選出添加0.5%、1%、1.5%、2%玻璃纖維試樣進行導熱系數、燃燒性能(持焰時間)的測定。測定的結果如表4。

表4 酚醛泡沫燃燒性能測定結果

根據上表可以得出：酚醛泡沫的導熱系數和燃燒性能有一定的關系，但是通過調整配方可以增強阻燃性能。根據“GB8624-2012建筑材料及其制品燃燒性能分級”的規定，第三組(添加1.5%玻璃纖維)基本達到國家燃燒等級B級要求，第三組的性能更優良些。

3.4 酚醛泡沫煙密度

根據“GB/T 8627-2007建筑材料燃燒或分解的煙密度測試方法”的規定對四組添加不同量增韌劑(玻璃纖維)的產品進行煙密度測試，圖1～4為測試結果。

圖1 添加0.5%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

圖2 添加1%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

圖3 添加1.5%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

圖4 添加2%玻璃纖維的酚醛泡沫煙密度吸收率

根據煙密度測試儀所得數據可以得出：酚醛泡沫的煙密度等級和玻璃纖維的添加量有一定的關系，當玻璃纖維添加量超過酚醛樹脂質量的2%時，所得樣品的煙密度偏大，不符合國家規定標準。根據“GB/T 8627-2007建筑材料燃燒或分解的煙密度測試方法”的規定，玻璃纖維添加量在酚醛樹脂質量的2%以下時符合國家規定建筑材料燃燒或分解的煙密度標準。

4 結論

(1)通過對各項力學性能的測試，進行對比選出了最優的酚醛樹脂發泡方法：60g酚醛樹脂(工業級)6.4%乳化劑、1%發泡劑、10%固化劑。

(2)對選出了最優配方添加玻璃纖維進行改性，通過添加玻璃纖維增加酚醛泡沫的力學性能，玻璃纖維的適宜添加量為1%～1.5%。

(3)通過添加玻璃纖維對發泡方法進行改性，對所得泡沫進行燃燒性能和導熱系數進行測定，添加1.5%玻璃纖維配方可以更好的增加泡沫體的阻燃性能。

(4)當玻璃纖維的添加量大于2%時，玻璃纖維的加入嚴重影響了泡沫體的煙密度性能，通過添加玻璃纖維對酚醛泡沫進行改性時，其添加量不應超過樹脂添加量的2%，以免影響其煙密度等級。

[1]黃志雄,彭永利,秦 巖,等.熱固性樹脂復合材料及其應用[M].北京：化學工業出版社,2006:73-74.

[2]楊樹存.酚醛泡沫復合輕質耐火墻體的研究[J].新型建筑材料,1997,4(7):11-12.

[3]白會超,王繼輝,冀運東.高殘炭酚醛樹脂的研究進展[J].熱固性樹脂,2008,23(1):49-51.

[4]孫中心,王 雷,李東彪.可發泡性酚醛樹脂合成研究[J].工程塑料應用,2007,35(11):23226.

[5]李少堂,葛東彪,王書忠,等.酚醛泡沫的增韌改性研究[J].玻璃鋼/復合材料,2004,39(4):39-43.

[6]賈偉華,姚 萍.酚醛泡沫塑料的增韌改性對阻燃性的影響[J].消防科學與技術,2006,25(3):373-375.

[7]Shen Hongbin,Andre J Lavoie,Steven R Nutt.Enhan cedpeel resistance offiber reinforced phenolic foams[J].Applied Science and Manufacturing,2003,34(4):941-948.

[8]王連廣,陳維杰.新型墻體材料的現狀與展望.沈陽建筑工程學院學報(自然科學版),2001(7):191-193.

[9]楚慧娟,朱寶庫,徐又一.聚乙二醇對聚酰亞胺泡沫的結構及熱性能的影響[J].應用化工,2008,37(4):410-415.

[10]黃志雄,彭永利,秦 巖,等.熱固性樹脂復合材料及其應用[M].北京:化學工業出版社,2006:51-52.

[11]李華忠,匡立濤.外墻外保溫技術的應用現狀及發展[J].建筑與結構設計,2008(10):42-45.

[12]唐路林,李乃寧,吳培熙.高性能酚醛樹脂及其應用技術[M].北京:化學工業出版社,2007:455-457.

[13]Knop A,Pilato L A.Phenolic resins:Chemistry,Application.and performance,future directions[M].Berlin:Springger-Veflag,1985.