魯南典型山地丘陵地區土壤中氯含量的ICP-MS法測定

茍佃達，孫愛德，曹光杰

(1.山東師范大學 地理與環境學院，山東 濟南 250014；2. 臨沂大學 資源環境學院，山東 臨沂 276005)

氯元素廣泛儲存于地殼、大氣、海洋、陸地土壤以及植被中[1]，以無機氯和有機氯兩種化學形態參與復雜的生物地球化學循環過程[2]。氯是植物所必須的微量營養元素之一，氯在植物體內起著非常重要的作用，氯除了參與植物的光合作用，還對植物體內其它養分離子的吸收利用產生影響[3-4]。土壤是植物獲取氯元素的重要載體，當土壤含氯量小于2 mg/kg 或植株內氯含量小于100 mg/kg 時，將影響植物正常的生命活動。因而，測定土壤中的氯含量十分必要，對作物的生長、產量、品質具有重要研究意義。

近年來，元素分析測試技術的快速發展，帶動了氯的測定方法的創新，如今測定氯的方法包括硝酸銀滴定法、硝酸汞滴定法、電位滴定法、離子色譜(IC)法，但這些方法在實驗過程中容易造成氯元素的損失，從而影響測定結果的科學性。而電感耦合等離子體質譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)法具有檢出限低、靈敏度高、準確性高、線性范圍寬的優點[5]，從而提高了土壤中氯的測定精度，使測定結果更加準確。

魯南典型山地丘陵區是山東省傳統的農業區。土壤樣品采集于臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區和棗莊市的嶧城區、臺兒莊區、滕州市、山亭區共計十個地點。利用土壤溶解差速離心法，建立一種輔助電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤中氯含量的方法，從而了解該地區土壤中氯元素含量的分布情況，為本地區作物的生長、產量、品質在一定程度上提供科學依據，同時對含氯化肥[6-8]、農藥[9]的施用提出一定的建議。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

ICAP-Q 型電感耦合等離子體質譜儀(Thermo Fisher Scientific，美國)；電子天平(Metter-Toledo 公司，瑞士)；低速大容量多管離心機(LXJ-I18型，飛鴿公司)；一次性醫用注射器；水系針式孔徑0.45μm過濾器；10 mL具塞離心管。

1.1.2 試劑

實驗用水為去離子水，Cl單元素標準溶液(1000μg/mL，國家標準物質研究中心)。

1.2 儀器工作條件

ICAP-Q 型電感耦合等離子體質譜儀是一種創新的單四極管痕量元素分析儀。射頻發生器：RF數字化固態射頻發生器，霧化器：低流量同心霧化器，霧化室：Peltier 冷卻旋流霧化室，炬管：自準直中心管，提取透鏡：RAPID(直角正離子)偏轉透鏡，采樣錐孔直徑：1.0 mm，截取錐孔直徑：0.4 mm，截取錐錐尖后方有用以控制記憶效應的嵌片，采樣錐、截取錐材料：鎳，分析模式：全定量。ICP-MS設定為KED模式，調整分析室真空度小于5.0×10-8Pa、氬氣分壓為0.55 MPa。設定清洗時間為10 s，進樣時間為70 s，測樣次數為3次。同時，ICP-MS 儀器的工作參數為儀器全自動優化條件給出，從而滿足儀器對靈敏度、穩定性、背景值等參數的標準要求[10]。

1.3 土壤樣品采集

土壤樣品采集于臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區和棗莊市的嶧城區、臺兒莊區、滕州市、山亭區十個地區。根據前期調研工作，避開明顯污染地區采集土樣，采集深度為0～20 cm，去除動植物等殘留物后上下均勻采樣。將土壤樣品風干、研磨，過100目篩，密封保存。

表 1 土壤樣本采集點信息

1.4 土壤溶解差速離心過程

首先準確稱量2.0 g土壤樣品，置于10 mL離心管中，向離心管中加入10.0 mL去離子水，待土壤樣品完全溶解后，將離心管置于超聲振蕩器中，30℃條件下超聲振蕩30min。然后超聲振蕩完畢，將離心管置于高速離心機上，轉速7000 r/min條件下離心5min，離心完畢后收集濾出液。再向離心管中加入10.0 mL去離子水，進行超聲振蕩，共計重復3次，將每次分離的濾出液合并。然后將合并的濾出液定容至50 mL。最后將定容后的濾出液用一次性注射器和0.45μm水系過濾器過濾去除雜質，ICP-MS 法待測。

1.5 標準溶液的配置及測定

精密吸取購自于國家標準物質研究中心的Cl單元素標準溶液(1000μg/mL)，用2%的優級純硝酸作為溶劑配制不同濃度梯度的Cl標準溶液，分別為100、200、500、800、1000μg/L，同時以2%的優級純硝酸作為空白。儀器自動繪制ICP-MS標準曲線。Y=0.3322X+968.3729，曲線擬合率為0.998，擬合率符合要求。

2 結果與分析

臨沂市莒南縣、蘭陵縣、費縣、沂南縣、蒙陰縣，日照市的嵐山區和棗莊市的嶧城區、臺兒莊區、滕州市、山亭區十個采樣區氯含量結果列于表2中，從表2中可以直觀的得出不同采樣點氯含量的差異。對于十個采樣點，位于臨沂市蒙陰縣的采樣點氯的含量最高，達到了115.25 mg/kg；位于棗莊市嶧城區的采樣點氯的含量最低，為13.83 mg/kg。兩地區間氯含量相差達101.42 mg/kg，具有顯著性的差異。

從表2和圖1中可以直觀的看出，氯含量高的地區有臨沂市的沂南縣(83.17 mg/kg)、蒙陰縣(115.25 mg/kg)和日照市的嵐山區(79.25 mg/kg)，這可能與當地的種植農作物差異和化肥、農藥的施用有關聯；氯含量較高的地區有臨沂市莒南縣(45.29 mg/kg)、蘭陵縣(39.30 mg/kg)、棗莊市臺兒莊區(30.89 mg/kg)和棗莊市滕州市(41.83 mg/kg)，這可能與當地的耕作方式和成土因素有關；氯含量低的地區有臨沂市的費縣(21.38 mg/kg)、棗莊市嶧城區(13.83 mg/kg)和棗莊市山亭區(19.57 mg/kg)。造成這一結果差異的具體影響機制，比如成土因素、農作物種植差異、化肥、農藥的施用、耕作方式等需要進一步研究。

表2 土壤樣本中氯的含量測定及測定精密度(n=3)

圖1 魯南典型山地丘陵區十區縣氯含量

Fig.1 The chlorine content in southern Shandong Province.

3 結論

建立了一種利用土壤溶解差速離心法，輔助電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤中氯含量的方法，此方法具有安全便捷、準確靈敏等優點。還簡單測定了魯南典型山地丘陵地區十區縣土壤氯含量，在一定程度上為本地區作物氯元素作用下的生長、產量、品質提供科學依據,也為進一步研究土壤中氯同位素的地球化學特征奠定基礎。由于限于物力、財力，選取的采樣點較少，將影響實驗的科學性，采樣點有待豐富，同時對造成不同地區氯含量差異的影響機制：如成土因素、耕作方式、農作物差異、化肥、農藥的施用等還有待進一步研究。

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