陜北寨頭河墓地出土硅酸鹽類裝飾珠的分析研究*

黃曉娟 王麗琴 嚴靜 孫周勇 孫占偉 李建西

（1.西北大學文化遺產學院；2. 陜西省考古研究院）

寨頭河墓地位于陜西省延安市黃陵縣阿黨鎮寨頭河村，坐落于葫蘆河下游北岸坡地，地勢開闊平緩，略呈舌形，總面積約5500 平方米[1]。清理墓葬90 座、馬坑2 座以及殉埋青銅短矛的方坑1 座，清理墓葬90 座、馬坑2 座以及殉埋青銅短矛的方坑1 座，出土了包括銅、陶、鐵、骨、玉、貝、石器和料珠等在內的一批重要文物，數量達千余件。寨頭河墓地的年代集中在戰國早中期，文化面貌復雜、多元文化因素共存，既包括了西戎文化和三晉文化因素，又顯示出與北方系青銅文化的聯系，部分遺物與寺洼文化或有淵源關系。寨頭河墓地的發掘為探討東周時期的民族遷徙和融合、東西文化技術交流等問題提供了新的資料。

本文對寨頭河墓地出土的部分硅酸鹽類裝飾珠進行了無損分析檢測，并在此基礎上，結合相關研究成果[2]，就寨頭河墓地出土裝飾珠所涉及的文化聯系和技術交流等問題進行初步探討。

一、實驗部分

1.實驗樣品

選擇10件外形、顏色具有代表性的樣品進行檢測分析，樣品的具體情況描述見表一 。

2.儀器與方法

化學成分分析采用中國科學院上海光學精密機械研究所的OURSTEX 100FA型能量色散型X射線熒光光譜分析儀。定量分析采用工作曲線法。儀器參數及定量分析方法請參見相關文獻[5]。

拉曼光譜分析采用HORIBA Jobin Yvon S.A.S.公司生產的LabRAM XploRA便攜式激光共焦拉曼光譜儀， 儀器相關參數參見文獻[3]。

掃描電鏡及能譜分析儀采用西安文物保護研究院的ZEISS EVO MA 25，掃描電子顯微鏡（SEM），OXFORD X-Max 20能譜儀（EDS），工作電壓20 kV，測量時間60 s。

二、結果與討論

表二為10件樣品的化學成分的測試結果，包括主量和次量元素需要指出的是，由于古代硅酸鹽玻璃樣品長期埋藏于地下，樣品表面與埋藏環境（土壤、水分等）存在離子交換，導致樣品表面產生風化，風化層化學成分與樣品原本化學成分存在一定差異，尤其是Na、K等元素[4]。由于本文測試樣品表面只經過了簡單清潔，并未進行磨蝕處理，表二中的結果均為從樣品風化表面獲得，因此，與樣品未風化部分化學成分的真實值有一定差異。

根據分析結果，可將所分析樣品劃分為兩類：鉀鈣硅酸鹽玻璃和鉛鋇硅酸鹽費昂斯制品。

1.鉀鈣硅酸鹽玻璃（K2O-CaO-SiO2）

此類樣品共8件，編號分別為ZTH-I、ZTH-Ⅲ、ZTH-Ⅳ、ZTH-Ⅴ、ZTH-Ⅳ-1、ZTH-Ⅳ-2、ZTH-Ⅳ-3、ZTH-Ⅳ-4， 包 括 兩 個帶有白色眼圈的藍色蜻蜓眼玻璃珠ZTH-Ⅰ和ZTH-Ⅲ，不透明狀，其基體、白色眼圈和眼珠部分的化學成分很接近（表二），SiO2的含量為64.54-68.05 wt%, K2O的含量為9.83-11.97 wt%，CaO的含量為5.29-6.65 wt%，屬于典型的鉀鈣硅酸鹽玻璃[5]。另外6件樣品均為單色玻璃珠，這些樣品中SiO2、K2O和CaO的含量分別為57.44-83.66 wt%，1.73-14.96 wt%，2.18-13.20 wt%，其中樣品 ZTH-Ⅳ和 ZTH-Ⅳ-2的K2O含量明顯較其他樣品低，這兩件樣品的表面都有白色的風化層，風化表面導致K2O含量降低。化學組成分析結果表明風化較輕的兩件蜻蜓眼珠，其K2O含量明顯較其他樣品高，進一步說明風化因素導致K2O含量的變化。值得注意的是，這兩件樣品里的Al2O3的含量也明顯較其他樣品低，分別為0.77 wt%和0.36 wt%，風化因素是否是導致Al2O3含量降低的原因還需更多樣品的分析檢測結果予以證實。

有關學者曾對早期亞洲玻璃的化學組成進行過不同成分的研究，指出這些樣品中MgO的含量可作為區分制作玻璃時堿的來源的標準，可依據其含量來判斷堿的來源是使用了草木灰還是使用了含堿礦物[6]，提出以MgO含量高于1.5 wt%作為其使用了草木灰為助溶劑的判斷條件。也曾有學者指出我國春秋戰國時期的K2OCaO-SiO2硅酸鹽玻璃使用了草木灰為助溶劑[7]。測試結果顯示，大多數樣品中MgO的含量均高于1.5 wt%，是否使用了草木灰為主要助溶劑還需進一步的研究證明。同時可看出兩個蜻蜓眼玻璃珠中MgO的含量均高于2.5 wt%，而其他單色玻璃珠中MgO含量均略高于1.5 wt%，是否是制作工藝上的原因導致其差別還需對更多的樣品的檢測結果來研究。如圖一所示，K2O-CaO-SiO2玻璃樣品主要是藍色、藍綠色和綠色，XRF檢測結果也顯示這些樣品中均含有Fe2O3和CuO，著色元素應為銅離子和鐵離子。

表一 寨頭河墓地出土珠子的情況描述值

表二 各樣品化學成分表

目前，經過科學分析檢測的戰國時期可確定為K2O-CaO-SiO2玻璃制品主要分布在湖北江陵、隨縣、襄陽，四川[8]，江蘇無錫，湖南長沙[9，10]以及陜西西安[11]等地，文獻資料可看出湖北省特別是江陵地區是發現K2O-CaOSiO2玻璃最集中的區域。據相關學者對我國春秋時期釉砂珠及原始瓷器制作材料的對比研究，推測出湖北地區出土的K2O-CaO-SiO2玻璃應為當地制造[12]。此次分析的這批K2O-CaO-SiO2玻璃樣品與湖北、四川、湖南地區出土的戰國時期的同類玻璃樣品在成分組成方面十分相似，但MgO的含量規律有所不同。尤其體現在蜻蜓眼玻璃珠的成分對比上，如表三所示，與南方地區K2O-CaOSiO2蜻蜓眼玻璃珠相比，此次分析的樣品ZTH-Ⅰ、ZTH-Ⅲ 的MgO含量與西安發現的同類樣品相似，均大于2.5 wt%。而湖北、湖南和四川地區的同類樣品中，MgO含量均小于1 wt%，有可能使用的原料有所不同。是我國南方的此類裝飾用玻璃珠經西安運送到陜北地區，還是技術的傳播在北方當地制作還有待更多的考古資料的發掘和研究。同為西戎部族墓地的甘肅馬家塬貴族墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠經檢測分析的樣品主要為Na2O-CaO-SiO2玻璃和PbOBaO-SiO2玻璃[13]，目前未見有K2O-CaO-SiO2見諸報道，這種差別也許是受到不同文化因素影響的結果。

圖一 樣品照片

表三 不同地區出土蜻蜓眼玻璃珠的化學成分比較

2.鉛鋇費昂斯制品

樣品ZTH-Ⅱ和ZTH-Ⅷ的玻璃化程度不高，呈不透明狀，藍色。化學成分分析結果顯示，兩個樣品CuO含量分別為3.46 wt%、3.06 wt%，PbO含量分別為33.88 wt%、13.97 wt%，BaO含量分別為9.45 wt%、1.17 wt%。對這兩個樣品進行拉曼光譜分析，在樣品中檢測到中國藍和中國深藍，如圖二a所示。經過與已發表的中國藍相關研究結果對比[14]，圖中122,378,420,788,981,1092 cm-1應該為樣品ZTH-Ⅱ中的中國藍的（BaCuSi4O10）的拉曼特征峰，456, 554 cm-1應該是中國深藍的拉曼特征峰[15]。同時，超景深顯微鏡觀察也發現了中國深藍的晶體顆粒（圖三）。鉛在中國藍和中國紫的燒結的過程中起到助溶劑和催化劑的作用，拉曼光譜結果還顯示在樣品中檢測到SiO2和PbCO3，如圖二b所示，圖中122，460 cm-1為SiO2的拉曼特征峰，1050 cm-1應該為PbCO3的拉曼特征峰。鉛鋇玻璃在水解氫化反應的作用下, 在玻璃表面會析出PbCO3晶體及少量的Pb5(PO4)3OH和5PbO·P2O5·SiO2晶體，因而，風化層中Pb 的含量會明顯增加, 濃度升高幅度可高達52 wt%, 而BaO 的含量則顯著降低。

掃描電鏡對樣品ZTH-Ⅷ的殘斷面進行觀察及能譜分析，外層的顏料層，分布著許多團塊狀的白色物質（圖四a），能譜檢測結果顯示其只含有C、O、Ca和Pb，而且Pb 含量很高，推測應為PbCO3。內層較外層疏松多孔，且團塊狀白色物質明顯較顏料層減少。從能譜結果來看(表四)，顏料層中的PbO、BaO含量明顯高于芯層，這與白色團塊狀物質的加入有著密切的關系。外層顏料層中包含了硅酸銅鋇作為制備費昂斯產品的原料，可能需要更多的助熔劑從而降低整個材料的熔點。

圖二 樣品ZTH-Ⅱ拉曼光譜圖

表四 樣品ZTH-Ⅷ中不同顆粒化學成分表

表五 樣品ZTH-Ⅷ不同層位化學成分表

對ZTH-Ⅷ樣品上破碎的殘渣進行包埋，在掃描電鏡下觀察期顯微組織結構。結果顯示，無論是顏料層還是芯層中都有大量顆粒狀的石英晶體分布（圖四b），顏料層中可見硅酸銅鋇晶體分散在以Pb、Ba為主要元素的玻璃相基體中（圖四c）。此外還可觀察到呈長條狀的硅酸鋇類混合物（圖四d），這與前人研究的結果是一致的[16,17]。根據前人對紫色八棱柱費昂斯產品的研究[18]，硅酸鋇多分布在八棱柱斷面未風化的深藍色致密處，而非在表面的風化層中。此次發現的硅酸鋇晶體也是在顏料層中分布，故推測硅酸鋇應該是在制備中國藍或中國紫的過程中產生的而非在埋藏過程中生產。

圖三 樣品中中國藍顆粒

圖四 樣品ZTH-Ⅷ的掃描電鏡照片

三、結論

結合X射線熒光光譜分析、拉曼光譜分析和掃描電鏡能譜分析，對黃陵寨頭河戰國墓地出土的10件裝飾性料珠樣品進行了科學分析研究。依據分析結果可將這些樣品分為鉀鈣硅酸鹽玻璃體系和鉛鋇硅酸鹽費昂斯體系兩種類型。鉀鈣硅酸鹽玻璃，有使用草木灰作為助熔劑的可能性。玻璃珠主要呈藍色、藍綠色和綠色，應為銅離子和鐵離子共同著色。其與南方地區出土同類器物在成分特點上的相似性，可能是貿易交換的結果也可能是技術交流的原因。拉曼光譜分析結果顯示鉛鋇體系硅酸鹽樣品中檢出了中國藍、中國深藍等人工制作的顏料。掃描電鏡觀察到了硅酸鋇銅晶體和硅酸鋇晶體，推測硅酸鋇應該是在制備中國藍或中國紫的過程中產生的而非在埋藏過程中生產。同為西戎部族墓地的甘肅馬家塬貴族墓地出土的蜻蜓眼玻璃珠經檢測分析的樣品主要為Na2O-CaOSiO2玻璃和PbO-BaO-SiO2玻璃，目前未見有K2O-CaO-SiO2見諸報道，這種差別也許是受到不同文化因素影響的結果，此結果對于研究中國古代玻璃在戰國時期的發展狀況又提供了新的資料。

感謝上海光學儀器研究所趙虹霞博士、劉松博士在實驗方面給予的支持和幫助！

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