水廠水處理各工藝段水中阿特拉津的檢測與評價

徐 鴻，才 軍

(沈陽水務集團水質檢驗中心,遼寧沈陽 110005)

阿特拉津又名莠去津，系均三氮苯類農藥，在弱酸、弱堿及中性介質中穩定。是一種在我國地表水中普遍存在的污染物[1]，因其除草效果好且成本低，在世界各國得到廣泛使用。阿特拉津雖然毒性較低，但在環境中水溶性強、持效期長、不易降解且具有一定的生物毒性，受到國內外學者的廣泛關注。由于其在水中往往以痕量存在，因此需要富集濃縮后進行檢測，目前常用的前處理方法主要是液液萃取和固相萃取[2-3]。液液萃取一般需手工操作，繁瑣、費時，且操作過程需使用大量有機溶劑，對操作者健康有一定的危害，不適宜大量樣品的測定。固相萃取相對于液液萃取具有富集倍數高、溶劑用量少、操作簡易、可實現自動化等優點[4]。其檢測方法有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、液相色譜法和液相色譜-質譜法等[1-11]。相較于其他檢測方法，液相色譜-串聯質譜法不需要除去樣品中的水分，且使用質譜作檢測器，可以消除雜質的干擾，選擇性和靈敏度更高，因而越來越多地用于水中農藥殘留的檢測。

為了對城市供水廠水處理工藝流程的特征污染物阿特拉津展開監測以評估其在實際水處理工藝中的可處理性，于16年1月～12月以沈陽市某水廠水處理工藝流程中的原水、預氧化出水、沉淀出水、濾后水和出廠水為研究對象，建立了固相萃取-超高液相色譜-串聯質譜法(SPE-UPLC-MS/MS)測定水中阿特拉津的分析方法。方法快速、準確、靈敏、回收率高，能對水中痕量以及超痕量的目標化合物進行監測。該方法能為水廠水處理工藝流程的改進提供參考，進而確保城市供水水質安全。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

SPE-DEX 4790全自動固相萃取系統(美國Horizon Technology公司)；液相色譜-質譜聯用儀：Waters AcquityTMUPLC-TQD液質聯用儀，配有電噴霧離子源(ESI) (美國Waters公司)；甲醇，Fisher Scientific HPLC級；甲酸，ROE Scient-ific HPLC級；超純水，自制，電阻率為18.2 MΩ·cm。莠去津標準物質，濃度為44.5 μg/mL，不確定度為4.0%(k=2)(環境保護部標準樣品研究所)。

1.2 樣品采集與處理

試驗選取的水廠采用的是常規供水處理工藝，原水經預加氯氧化、混凝、沉淀、過濾和加氯消毒后出廠。水樣采集位置為水廠原水、預氧化出水、沉淀出水、濾后水和出廠水。采樣瓶選用1 000 mL棕色具塞磨口玻璃瓶；采樣前，將采樣瓶用鉻酸洗液浸泡24 h，用自來水沖洗干凈后，再用蒸餾水淋洗，并于180 ℃烘箱內烘4 h，采樣時加入0.01 g抗壞血酸。采樣頻率為1次/2月。水樣采集后，一般在24 h內進行檢測，若不能及時檢測，水樣或經過預處理后的樣品應在冰箱4 ℃保存，且保存時間不超過7 d。

樣品預處理：取1 000 mL水樣經全自動固相萃取儀濃縮至20 mL；選用Atlantic 47 mm C18萃取盤，甲醇和純水預活化后，再用甲醇洗脫。運行程序如表1所示。

表1 固相萃取運行程序

1.3 色譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY BEH C18(1.7 μm,2.1×50 mm)；柱溫：40 ℃。

流動相：A為含0.05%甲酸的超純水，B為甲醇，流速為0.4 mL/min，采用梯度洗脫。初始流動相含50%的B，到第3.5 min時線性增加至100%的B，保持0.5 min，再恢復初始流動相，平衡1 min。標準樣品直接進樣，自來水樣品及加標樣品按樣品預處理方法處理后進樣，進樣量均為5 μL。

1.4 質譜條件

采用ESI正離子模式，毛細管電壓為3.50 kV,離子源溫度為130 ℃,脫溶劑溫度為350 ℃,脫溶劑氣流量為800 L/h,錐孔氣流量為50 L/h,碰撞氣流量為0.17 mL/min。采用多反應監測(MRM)方式定量。其質量條件參數及標準樣品保留時間如表2所示。

表2 質譜分析條件參數

注:*為定量離子

2 結果與討論

2.1 色譜行為

設定的儀器條件下得到的標準樣品，水樣MRM模式下的總離子流色譜圖以及提取的各數據通道下的色譜圖如圖1所示。

圖1 (a)標樣色譜圖；(b) 水樣色譜圖Fig.1 (a) Chromatograms of Standard Solution；(b) Chromatograms of Samples

試驗結果表明，在選擇的試驗條件下，阿特拉津標準響應信號強，峰形較好、無拖尾，毛刺少。

2.2 基質效應

總離子流色譜圖如圖2所示。

圖2 加標樣品色譜圖Fig.2 Chromatograms of Samples Mixed with Addition Standard Solution

分別在地表水源水、地下水和出廠水中加入等濃度的標準品。經樣品預處理后上機檢測，得到的總離子流色譜如圖2所示(x1：地表水源水；x2：地下水；x3：出廠水)。結果表明，實際水樣中的其他物質基本不會對目標化合物產生干擾。

2.3 線性范圍及方法檢出限

將阿特拉津標準溶液分級稀釋配成0.017 8、0.044 5、0.089、0.178、0.445、0.89、1.78 μg/L 的濃度系列作為工作使用液。母液及標液溶劑為甲醇，工作使用液溶劑為1∶1的甲醇水。該工作液4 ℃避光可保存一周。在上述試驗條件下，進行標準樣品的測定，根據質量濃度及其對應的峰面積進行線性回歸，繪制標準曲線：Y=4.337×10-5X+7.278×10-4，相關系數為0.998 7。

參照《環境監測 分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168—2010)[12]對方法檢出限及測定下限的描述，配制兩組每組七個低濃度的加標樣品，加標濃度相當于儀器檢測限濃度的2～5倍，在上述試驗條件下，進行加標樣品測定(空白未檢出)，方法檢出限MDL=t·Spooled(重復測量14次時，t=2.681；Spooled：組合標準偏差)，計算得出檢出限為0.004 3 μg/L，測定下限為4MDL=0.017 μg/L，如表3所示。

表3 方法檢出限

2.4 加標回收率和精密度

為了驗證方法的準確性，分別進行了水樣加標測定回收率試驗和精密度試驗，結果如表4所示。

表4 回收率及精密度試驗(n=6)

測定結果表明本方法的測量精密度較高，回收率均能達到70%以上。

2.5 實際水樣檢測與分析評價

選取沈陽某水廠水源水及典型水處理工藝流程中各個工藝段水，經樣品預處理后上機檢測，記錄結果如圖3所示。

圖3 (a)水樣檢測結果;(b) 原水中濃度變化趨勢Fig.3 (a)Sample Test Results;(b)Concentration Variation Trend

通過為期一年的監測發現，阿特拉津在該水廠水處理各工藝單元均有不同程度的檢出，阿特拉津檢出的最高濃度為353 ng/L，遠低于國標限值0.002 mg/L(集中式供水地表水源水限值為0.003 mg/L)。由圖3(b)原水中阿特拉津濃度變

化趨勢可知，其在原水中的濃度夏秋季節含量要比冬春季節高，特別是夏季濃度達到350 ng/L以上。圖3(a)統計結果表明，現有水處理工藝不能對原水中痕量的阿特拉津進行有效的處理。

3 結論

(1)固相萃取-超高效液相色譜-串聯質譜法測定水中阿特拉津指標，具有分析速度快、重現性好、精密度和準確度高、檢出限低等特點。方法完全滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)和《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)對集中式供水水源水和出廠水的評價要求。

(2)利用該方法對沈陽市某水廠水源水及水處理工藝流程中各工藝段水進行了持續的監測，阿特拉津雖不同程度被檢出，但濃度遠低于國標限值。

(3)檢測結果表明，傳統的水處理工藝不能對原水中痕量的阿特拉津進行有效的處理。

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[12]環境監測分析方法標準制修訂技術導則：HJ 168—2010 [S].