電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定核電設(shè)備冷卻水中的痕量硼①

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(海南核電有限公司，海南　昌江　572733)

核電廠中設(shè)備冷卻水系統(tǒng)(RRI)是設(shè)置在核島設(shè)備和海水之間的一個閉式循環(huán)回路系統(tǒng)，該系統(tǒng)向核島內(nèi)各熱交換器提供冷卻水，并將其熱負荷通過重要廠用水系統(tǒng)(SEC)傳到海水中。當核電廠含放射性水質(zhì)通過熱交換器向設(shè)備冷卻水系統(tǒng)發(fā)生泄漏時，需查找泄漏來源，并進行隔離，以防止放射性水質(zhì)擴散導(dǎo)致設(shè)備和人員沾污。

由于核島放射性水質(zhì)中通常含硼，當含放射性水質(zhì)向設(shè)備冷取水系統(tǒng)泄漏時，準確分析出設(shè)備冷卻水系統(tǒng)(磷酸鹽-鐵基體)中痕量硼的變化趨勢，對于查找確定泄漏點有較大幫助。

本文應(yīng)用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)分析技術(shù)，研究了設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中痕量硼測定時分析譜線及各項分析參數(shù)選擇，并對分析的準確度進行了試驗。

1　實驗儀器及試劑

· ICP7400電感耦合等離子發(fā)射光譜儀生產(chǎn)廠家：珀金埃爾默(上海)有限公司;

· 硼標準溶液：1 000 mg·L-1,優(yōu)級純，生產(chǎn)廠家：默克集團密理博有限公司;

· 鐵標準溶液：1 000 mg·L-1,優(yōu)級純，生產(chǎn)廠家：默克集團密理博有限公司;

· 十二水合磷酸三鈉： 分析純，生產(chǎn)廠家：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

2　儀器分析條件選擇

2.1　分析譜線選擇

核電廠設(shè)備冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)中磷酸鹽含量：100～500 mg/L；鐵含量：0～5 mg/L。利用ICP-OES分析痕量硼，在選擇硼分析譜線時應(yīng)考慮水質(zhì)基體影響，遵循所選分析譜線靈敏度高、干擾少原則[1]。在硼譜線庫中選定四條譜線：B208.893 nm；B208.959 nm；B249.678 nm； B249.773 nm，用四條譜線對硼含量為500 μg/L水溶液進行掃描，比對四條譜線的信背比，最終選定信背比最高的B249.773 nm作為最終分析譜線，信背比結(jié)果見表1。

表1　四條譜線掃描500 μg/L硼溶液時的信背比結(jié)果

2.2　儀器最佳分析參數(shù)

利用ICP-OES分析痕量硼時，影響儀器分析性能的主要參數(shù)有高頻發(fā)生器功率、輔助氣流量、霧化氣流量、分析泵速。試驗?zāi)M設(shè)備冷卻水出現(xiàn)放射性水質(zhì)泄漏情況，即配制磷酸鹽300 mg/L+鐵含量1 mg/L+硼含量500 ug/L溶液，以B249.773 nm作為分析譜線，以信背比作為儀器靈敏度指標，研究4個分析參數(shù)的最優(yōu)值。

2.2.1高頻發(fā)生器功率選擇

高頻發(fā)生器功率的大小影響等離子體溫度以及離子化的程度，從而改變靈敏度和精確度。試驗結(jié)果顯示當高頻發(fā)生器功率增大時,背景信號和峰值信號都隨之增大，但信背比隨之下降，所以本法選定高頻發(fā)生器功率為950 W，具體結(jié)果見表2。

表2　信背比隨高頻發(fā)生器功率的變化Table 2　The changes of SBR varies with the high frequency generator power

2.2.2輔助氣流量選擇

輔助氣給等離子體提供電離氣體，其流量影響等離子體溫度以及離子化的程度。ICP7400輔助氣流量有0.5 L/min、1.0 L/min、1.5 L/min三種模式可選擇。利用三種輔助氣流量測定上述混合溶液的信背比，具體數(shù)值見表3。結(jié)果表明：隨著輔助氣流量增加，背景信號和峰值信號隨之減弱，但信背比增加，因此輔助氣流量選定為1.5 L/min。

表3　信背比隨輔助氣流量變化Table 3　The changes of SBR varies with the auxiliary air flow

2.2.3霧化氣流量選擇

霧化氣流量決定氬氣通過霧化器的速度，影響樣品引入的速度和霧化的均勻性。試驗結(jié)果表明：隨著霧化氣流量增加，背景信號與峰值信號都先增強后減弱。當霧化氣流量為0.75 L/min時，信背比最大。因此輔助氣流量選定為0.75 L/min，具體數(shù)值見表4。

表4　信背比隨霧化氣流量變化Table 4　The changes of SBR varies with the atomization gas flow

2.2.4分析泵速選擇

分析泵速決定儀器分析時的進樣速度，進樣速度過快或過慢都將影響儀器分析時的靈敏度。試驗結(jié)果表明：隨著分析泵速增加，背景信號隨之減小，峰值信號波動范圍較小。信背比先增加，隨后趨于穩(wěn)定，當分析泵速75 r/min，信背比最大。因此分析泵速選定為75 r/min，具體數(shù)值見表5。

表5　信背比隨分析泵速變化Table 5　The changes of SBR varies with the analysis pump

2.3　基體干擾

以B249.773 nm作為設(shè)備冷卻水質(zhì)(磷酸鹽-鐵基體)的分析譜線時,溶液中磷酸鹽和鐵基體對硼的分析有增強效應(yīng)。隨磷酸鹽濃度升高，分析硼時的信背比隨之增強；隨鐵濃度升高，硼的信背比現(xiàn)先增高，之后趨于穩(wěn)定，具體分析結(jié)果見表6。

表6　磷酸鹽和鐵基體對硼測定的影響Table 6　The influence of phosphate matrix and iron matrix on boron determination

在分析設(shè)備冷卻水中硼含量時，需消除磷酸鹽和鐵基體的影響。由于設(shè)備冷卻水中磷酸鹽和鐵變化量較大，若采用基體匹配法消除基體干擾，則每次需測定水質(zhì)中磷酸鹽和鐵含量，并按相應(yīng)含量配制含硼標準曲線，整個過程耗時較長。本文采用操作較為簡便的標準加入法來消除基體干擾，即稱取同一份樣品數(shù)份，分別加入不同濃度的硼標準溶液，以加入的標準溶液濃度為橫坐標，對應(yīng)的峰值信號為縱坐標，并對繪制好點的標準曲線進行外推，其與橫坐標交點即為待測溶液中的硼濃度，以此消除樣品溶液磷酸鹽和鐵基體對于硼測定的干擾。

3　方法檢出限和方法定量限

配制不同濃度的磷酸鹽—鐵基體溶液，不加硼標準溶液，以上述儀器最佳工作條件下進行10次測定，以測定結(jié)果的3倍標準偏差作為方法檢出限，10倍標準偏差作為方法定量限[2]。測定結(jié)果顯示方法檢出限和方法定量限都隨溶液中磷酸鹽和鐵含量升高而升高，具體結(jié)果見表7。

表7　方法的檢出限與定量限Table 7　Method detection limit and quantitive limit

4　加標回收率測定

配制3組標準樣品，以B249.773 nm做分析譜線，以上述儀器最佳工作條件進行加標回收率試驗，結(jié)果見表8。

表8　方法的準確度與精密度Table 8　Method precision and accuracy