實(shí)用的環(huán)氧樹(shù)脂增韌技術(shù)

周建文，王 洪

（中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610041）

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能、較低收縮率、耐化學(xué)性和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，在電子電氣、機(jī)械、建筑乃至航空航天等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于其具有較高的交聯(lián)密度，故而未經(jīng)增韌的環(huán)氧樹(shù)脂存在質(zhì)脆、耐疲勞性和抗沖擊韌性較差等缺點(diǎn)，難以滿足工程技術(shù)的要求，其應(yīng)用受到一定限制。環(huán)氧樹(shù)脂的增韌改性一直是業(yè)界研究的熱點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了許多有益的研究和實(shí)用技術(shù)開(kāi)發(fā)。

例如，采用反應(yīng)型液體橡膠[1，2]能夠提高環(huán)氧體系的斷裂能、沖擊性能；添加熱塑性樹(shù)脂[3]可以改善材料的彎曲強(qiáng)度、沖擊性能；添加熱致性液晶[4]也能有效提高環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，當(dāng)然，還可采取核/殼聚合物[5]增 韌改性、石墨烯[6]增韌改性以及納米粒子填料[7]增韌改性等方法。

在各種各樣環(huán)氧增韌改性研究中，有些改性技術(shù)具有實(shí)用性，有些前沿研究具有新穎性和前瞻性，但由于技術(shù)難度或者成本因素，較難在常規(guī)環(huán)氧產(chǎn)品尤其是民用產(chǎn)品開(kāi)發(fā)中獲得廣泛應(yīng)用。

中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司長(zhǎng)期致力于環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用研究，針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌專(zhuān)門(mén)開(kāi)發(fā)了幾種增韌材料，這些增韌樹(shù)脂已經(jīng)商品化，本研究即對(duì)這些實(shí)用增韌技術(shù)做一個(gè)總結(jié)和對(duì)比，以期對(duì)有此需要配方的工程師提供一些建議和幫助。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要原材料

主要原材料如表1所示。

表1　主要原材料Tab.1　Main raw materials

1.2　實(shí)驗(yàn)儀器或設(shè)備

INSTON 5569電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON公司（測(cè)試剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度）；INSTON 5967試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON公司（測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)度）；INSTRON WOLPERR沖擊試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON公司（測(cè)試沖擊強(qiáng)度）；INSTRON 4302試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)INSTRON公司（測(cè)試剝離強(qiáng)度）；LX-D橡膠硬度計(jì)，無(wú)錫市前洲測(cè)量?jī)x器廠；DSC 200 F3差熱掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.3　制備工藝

1.3.1增韌環(huán)氧樹(shù)脂的制備

將增韌劑與環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行反應(yīng)制備成改性環(huán)氧樹(shù)脂，不同增韌劑制備改性環(huán)氧樹(shù)脂的方法不盡相同，本研究不做專(zhuān)門(mén)討論。為便于對(duì)比，所有環(huán)氧樹(shù)脂中增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為18%，如表2所示。

表2　增韌環(huán)氧樹(shù)脂組成Tab.2　Compositions of toughened epoxy resins

1.3.2膠粘劑固化及試樣制備

按規(guī)定配比將膠粘劑A、B組分混勻后，做成規(guī)定試樣，均按照80 ℃/3 h進(jìn)行固化。

1.4　性能測(cè)試

（1）剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法（剛性材料對(duì)剛性材料）》標(biāo)準(zhǔn)，采用100 mm×25 mm×2 mm碳鋼試片粘接測(cè)試，粘接面長(zhǎng)度12.5 mm。

（2）沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和壓縮強(qiáng)度：按照GB/T 2567—2008 《樹(shù)脂澆鑄體性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用本體澆鑄材料測(cè)試。其中，沖擊強(qiáng)度試樣為80 mm×10 mm×4 mm，無(wú)缺口；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率試樣為啞鈴形狀，外形尺寸250 mm×20 mm×4 mm，拉伸部分寬度10 mm；壓縮強(qiáng)度采用圓柱形試樣，Φ10 mm×25 mm。

（3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）: 采用差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行測(cè)定。

（4）剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料》標(biāo)準(zhǔn)，采用200 mm×25 mm×0.3 mm鋁箔粘接測(cè)試，粘接面長(zhǎng)度150 mm。

2　 結(jié)果與討論

2.1　增韌劑對(duì)硬度、壓縮強(qiáng)度等性能的影響

表3是采用改性胺固化劑5210B與上述幾種增韌劑配伍得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂固化的性能對(duì)比。由表3可知：與未進(jìn)行增韌的體系相比，硬度均略有下降，其中CTPE和CTBN改性體系下降比較明顯，而CTPF和CSP變化不大。

2.2　增韌劑對(duì)壓縮性能及彈性模量的影響

由表3可知：幾種增韌劑對(duì)壓縮性能的影響是明顯的，其中未增韌體系為剛性明顯的屈服破壞，且壓縮強(qiáng)度較高；幾種增韌體系得到的是壓縮25%的數(shù)據(jù)，壓縮強(qiáng)度均有損失，保持率為CSP＞CTBN＞CTPF＞CTPE，彈性模量的數(shù)據(jù)也有類(lèi)似的規(guī)律。

2.3　增韌劑對(duì)耐熱性的影響

使用增韌劑在改善熱固性材料韌性的同時(shí)，往往會(huì)降低體系的耐熱性能。這可以用Tg來(lái) 表征體系的耐熱性能。從表3可以看到，幾種增韌體系中，CTPE、CTPF對(duì)體系的耐熱性有較大影響，而CTBN、CSP體系對(duì)耐熱性能影響不顯著，可以在許多對(duì)耐熱性有要求的場(chǎng)合選用。

2.4　增韌劑對(duì)沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響

環(huán)氧樹(shù)脂中引入增韌劑一個(gè)重要作用是提高材料的抗沖擊性能，可以從沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等不同側(cè)面表征材料的韌性，表4對(duì)此加以歸納。為便于得到適宜的澆鑄體試件，采用了低黏度的固化劑EC301。

表3　增韌劑對(duì)硬度、壓縮等性能的影響Tab.3　Effects of toughening agents on performance of hardness and compressive strength etc.

表4　增韌劑對(duì)沖擊強(qiáng)度、斷裂性能的影響Tab.4　Effects of toughening agents on impact strength and ultimate properties

表5　增韌劑對(duì)沖擊性能改善比例Tab 5　Effects of toughening agents on impact property improvement

幾種增韌劑對(duì)沖擊強(qiáng)度都有超過(guò)100%的提升，而CTPF體系甚至超過(guò)200%，如表4、表5所示。斷裂伸長(zhǎng)率和剝離強(qiáng)度從另一個(gè)側(cè)面表征了材料的韌性，增韌體系對(duì)其影響與對(duì)沖擊強(qiáng)度有類(lèi)似的變化趨勢(shì)。總體而言，增韌后的環(huán)氧樹(shù)脂在沖擊強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯改善。

而對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響，增韌后的體系拉伸強(qiáng)度均有所下降，如表4所示。拉伸強(qiáng)度保持率為CSP＞CTPF＞CTBN＞CTPE。

3　 結(jié)論

（1）CTPE、CTPF、CTBN和CSP等幾種增韌劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂都有明顯的增韌效果。

（2）對(duì)耐熱性的影響而言，CTPE和CTPF會(huì)導(dǎo)致Tg有 一定程度地下降，而CTBN和CSP對(duì)耐熱性基本上沒(méi)有不利影響。

（3）增韌導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度、彈性模量降低，保持率依次為CSP＞CTBN＞CTPF＞CTPE。

（4）對(duì)沖擊強(qiáng)度的提高，依次為CTPF＞CSP＞CTPE＞CTBN，其中，CTPF改性樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度提高了257.2%；

（5）增韌導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，保持率依次為CSP＞CTPF＞CTBN＞CTPE。