汽車用減振降噪阻燃補(bǔ)強(qiáng)膠片的研制

高之香，吳子剛，李建武，李士學(xué)，李世春

（三友（天津）高分子技術(shù)有限公司，天津 300211）

車身外板蒙皮在沖壓過程中，在彎角和邊緣等部位鋼板會(huì)因延展變薄，并產(chǎn)生應(yīng)力集中。在汽車長(zhǎng)期運(yùn)行中應(yīng)力集中處易產(chǎn)生振動(dòng)疲勞，導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生、擴(kuò)展直至斷裂[1]。

補(bǔ)強(qiáng)膠片是一種以環(huán)氧樹脂為主的合成材料，具有3層復(fù)合材料，最上層為玻璃纖維布材料或鋁箔，中間為高強(qiáng)度膠層，底層為隔離紙。補(bǔ)強(qiáng)膠片主要用于汽車車門內(nèi)板、門拉手、引擎蓋內(nèi)側(cè)、車頂、輪罩、側(cè)圍等在行駛過程中易產(chǎn)生共振和噪音的部位，使之用于與車身應(yīng)力集中處鋼板的貼合，以提高鋼板的彎曲強(qiáng)度、剛度、抗沖擊性，提升車輛的安全性能。在鋼板應(yīng)力集中部位粘貼補(bǔ)強(qiáng)膠片可提高鋼板剛度，使其對(duì)低頻振動(dòng)不產(chǎn)生響應(yīng)；補(bǔ)強(qiáng)膠片含有橡膠等高分子材料，具有阻尼作用，當(dāng)產(chǎn)生振動(dòng)時(shí)，橡膠分子將振動(dòng)能轉(zhuǎn)換成分子位移、形變和熱能，從而提高薄弱處疲勞強(qiáng)度。通過上述綜合作用，提高了汽車車身的減振、降噪性能和車身剛度[2～4]。

目前汽車上用的補(bǔ)強(qiáng)膠片補(bǔ)強(qiáng)效果雖然能滿足汽車主機(jī)廠的要求，但是存在2個(gè)問題：一是補(bǔ)強(qiáng)膠片的韌性差，固化后收縮大，當(dāng)使用面積較大時(shí)容易導(dǎo)致鋼板變形問題；二是補(bǔ)強(qiáng)膠片的阻燃性達(dá)不到一些主機(jī)廠的要求，目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求燃燒持續(xù)性2 s內(nèi)自熄，然而隨著人們對(duì)整車安全的重視，很多主機(jī)廠尤其是生產(chǎn)新能源汽車的廠家要求補(bǔ)強(qiáng)膠片的燃燒速度達(dá)到A-0 mm/min。因此，研制兼具阻燃、阻尼性能、補(bǔ)強(qiáng)效果好并且不變形的補(bǔ)強(qiáng)膠片具有重要意義。本文設(shè)計(jì)了一種兼具阻尼作用和補(bǔ)強(qiáng)效果的阻燃型補(bǔ)強(qiáng)膠片。該補(bǔ)強(qiáng)膠片具有較好的強(qiáng)度和韌性，與鋼板粘合強(qiáng)度大，并能與鋼板油面粘附。它是由丁腈橡膠/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料作為粘接層和玻璃纖維布作為底層組成，使用時(shí)將其貼于需補(bǔ)強(qiáng)的鋼板表面，經(jīng)烘烤，在高溫下粘接層固化，形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而增加鋼板的彎曲強(qiáng)度、剛度、抗沖擊性、抗疲勞性和阻尼效果。丁腈橡膠與環(huán)氧樹脂共混改性使補(bǔ)強(qiáng)膠片具有優(yōu)良的粘接性能、阻尼性能和鋼板抗沖擊性能，通過氫氧化鋁和氫氧化鎂的配合使用，使補(bǔ)強(qiáng)膠片的燃燒速度達(dá)到A-0 mm/min，因此該補(bǔ)強(qiáng)膠片是一種滿足汽車主機(jī)廠要求的新型NVH工程材料。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原材料

環(huán)氧樹脂128，南亞環(huán)氧樹脂（昆山）有限公司；丁腈橡膠LG3250，韓國(guó)LG化學(xué)公司；C5加氫石油樹脂，LH100-1Y，中國(guó)石油蘭州石化公司；補(bǔ)強(qiáng)炭黑N220，卡博特化工有限公司；氫氧化鋁，H-10，800目，嘉琪化工科技（上海）有限公司；氫氧化鎂，ZHE5，800目，無錫澤輝化工有限公司；雙氰胺H106，常州市馬蹄蓮樹脂有限公司；促進(jìn)劑，PN-23，日本味之素株式會(huì)社；硫化劑40B，天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司。

1.2　儀器與設(shè)備

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），型號(hào)DMA 242 E，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)204C，深圳萬測(cè)試驗(yàn)機(jī)設(shè)備有限公司；阻燃試驗(yàn)箱，型號(hào)WJ-8410，東莞市萬佳儀器有限公司；密煉機(jī)，型號(hào)ML-3L，南通密煉捏合機(jī)械有限公司；二輥機(jī)，型號(hào)S（x）K-160A，上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所；捏合機(jī)，型號(hào)NHF-3L，南通密煉捏合機(jī)械有限公司；擠出機(jī)，自制。

1.3　阻燃補(bǔ)強(qiáng)膠片的制備

用二輥機(jī)將60份丁腈橡膠進(jìn)行塑煉，薄通10次。將塑煉好的丁腈橡膠投入密煉機(jī)，加入3份補(bǔ)強(qiáng)炭黑、60份氫氧化鋁進(jìn)行混煉制得混煉膠。用捏合機(jī)將混煉膠、100份環(huán)氧樹脂、10份雙氰胺、1份促進(jìn)劑及1份硫化劑捏合至均勻。將擠出機(jī)加熱至（45±5）℃，溫度達(dá)到后開始進(jìn)行擠出。擠出補(bǔ)強(qiáng)膠片過程中一側(cè)敷玻璃纖維布、一側(cè)敷隔離紙，擠出通道中設(shè)有壓輥，用壓輥將膠片與玻璃纖維布?jí)簩?shí)，使膠與玻璃纖維布粘牢，并分切成規(guī)定尺寸。

1.4　性能測(cè)試

補(bǔ)強(qiáng)倍率：按QC/T851—2011規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。油面冷軋鋼板尺寸為150 mm×25 mm×0.8 mm，補(bǔ)強(qiáng)膠片尺寸為150 mm×25 mm×2 mm。首先測(cè)試油面冷軋鋼板的彎曲載荷，壓力頭以5 mm/min的速度施加壓力，測(cè)定并記錄其撓度為2.5 mm、5 mm處的彎曲載荷及最大負(fù)荷值；然后測(cè)定鋪貼補(bǔ)強(qiáng)膠片的鋼板（按規(guī)定條件固化后在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置24 h）的彎曲載荷，以5 mm/min的速度施加壓力，測(cè)定并記錄其撓度為2.5 mm、5 mm處的彎曲載荷及最大負(fù)荷值。圖1為補(bǔ)強(qiáng)倍率測(cè)試示意圖。補(bǔ)強(qiáng)倍率通過式（1）計(jì)算：

式中：A—補(bǔ)強(qiáng)倍率；B—油面冷軋鋼板在2.5 mm、5 mm撓度處彎曲載荷或最大負(fù)荷值，N；C—鋪貼補(bǔ)強(qiáng)膠片的鋼板在2.5 mm、5 mm撓度處彎曲載荷或最大負(fù)荷值，N。

圖1　補(bǔ)強(qiáng)倍率測(cè)試示意圖Fig.1　Schematic diagram of reinforcement ratio test

損耗因子：采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）進(jìn)行測(cè)試，選擇單懸臂模式，補(bǔ)強(qiáng)膠片尺寸為35 mm×10 mm×2 mm，測(cè)試溫度范圍為：（-20～40）℃，升溫速率2 ℃/min，測(cè)試頻率1 Hz。

初始粘接力：按GB/T 2790—1995測(cè)試，拉伸速度100 mm/min。

隔離紙剝離性：按QC/T 851—2011進(jìn)行測(cè)試。

阻燃性能：按GB 8410—2006進(jìn)行測(cè)試。

2　 結(jié)果與討論

2.1　補(bǔ)強(qiáng)效果

補(bǔ)強(qiáng)膠片最主要的作用是對(duì)薄鋼板進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，而衡量補(bǔ)強(qiáng)效果好壞的主要指標(biāo)是補(bǔ)強(qiáng)膠片的補(bǔ)強(qiáng)倍率。汽車用補(bǔ)強(qiáng)膠片行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QC/T 851—2011）中PRM-13型和PRM-23型補(bǔ)強(qiáng)膠片的補(bǔ)強(qiáng)倍率指標(biāo)要求最高，分別為撓度2.5 mm時(shí)≥3.0；撓度5 mm時(shí)≥4.0；最大負(fù)荷時(shí)≥5.0。

環(huán)氧樹脂的添加量對(duì)補(bǔ)強(qiáng)膠片補(bǔ)強(qiáng)效果影響顯著，本文試驗(yàn)了不同環(huán)氧樹脂含量的補(bǔ)強(qiáng)膠片，并對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)倍率測(cè)試。由圖2可以看出，貼合補(bǔ)強(qiáng)膠片的鋼板彎曲載荷增加，且隨補(bǔ)強(qiáng)膠片中環(huán)氧樹脂含量的增加，補(bǔ)強(qiáng)效果更加明細(xì)。通過計(jì)算，得出添加80份環(huán)氧樹脂的補(bǔ)強(qiáng)膠片在撓度2.5 mm、5 mm和最大負(fù)荷處的補(bǔ)強(qiáng)倍率分別為2.32倍、2.52倍和3.64倍。添加100份環(huán)氧樹脂的補(bǔ)強(qiáng)膠片在撓度2.5 mm、5 mm和最大負(fù)荷處的補(bǔ)強(qiáng)倍率分別為3.37倍、4.03倍和5.44倍。添加120份環(huán)氧樹脂的補(bǔ)強(qiáng)膠片在撓度2.5 mm、5 mm和最大負(fù)荷處的補(bǔ)強(qiáng)倍率分別為3.79倍、4.30倍和5.78倍。結(jié)果表明，添加100份環(huán)氧樹脂補(bǔ)強(qiáng)膠片的補(bǔ)強(qiáng)倍率較添加80份環(huán)氧樹脂的補(bǔ)強(qiáng)膠片的補(bǔ)強(qiáng)倍率明顯提高，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中補(bǔ)強(qiáng)倍率的最高要求。當(dāng)環(huán)氧樹脂增加到120份時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)倍率效果提高不明顯。由于環(huán)氧樹脂固化后產(chǎn)生收縮，添加量過大會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)膠片固化后變形，因此確定環(huán)氧樹脂的添加量為100份。

圖2　補(bǔ)強(qiáng)膠片補(bǔ)強(qiáng)倍率測(cè)試結(jié)果Fig.2　Test results of reinforcement ratio of reinforcing sheet

2.2　阻尼性能

補(bǔ)強(qiáng)膠片的另一個(gè)主要作用就是阻尼性能。阻尼材料的作用原理是將振動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能耗散掉，使產(chǎn)生噪聲的振動(dòng)能量大大衰減，即從聲（振）源上有效地控制振動(dòng)和噪聲[5]。為了提高阻尼性能，在配方中添加一定比例的丁腈橡膠，并測(cè)試了補(bǔ)強(qiáng)膠片在-20～40 ℃下的損耗因子（tgδ）。圖3為不同含量丁腈橡膠補(bǔ)強(qiáng)膠片的損耗因子與溫度的關(guān)系曲線。

圖3　補(bǔ)強(qiáng)膠片損耗因子與溫度關(guān)系曲線Fig.3　Relationship of loss factor of reinforcing sheet and temperature

在室溫25 ℃時(shí),補(bǔ)強(qiáng)膠片的損耗因子隨丁腈橡膠含量的增加從0.086上升到0.202，可以看出添加丁腈橡膠有利于提高補(bǔ)強(qiáng)膠片的阻尼性能。這是由于在補(bǔ)強(qiáng)膠片中添加丁腈橡膠，當(dāng)產(chǎn)生振動(dòng)時(shí)，可以通過橡膠分子的松弛作用，使應(yīng)力分散均勻，避免應(yīng)力集中，出現(xiàn)裂紋。同時(shí)橡膠分子和填充劑在受力作用下會(huì)產(chǎn)生位移和形變，從而消耗掉外界施加的能量，提高鋼板抗疲勞性。當(dāng)丁腈橡膠添加量為60份時(shí)，補(bǔ)強(qiáng)膠片的損耗因子大于0.2，基本滿足汽車主機(jī)廠對(duì)補(bǔ)強(qiáng)膠片阻尼性能的要求，因此確定丁腈橡膠的添加量為60份。

2.3　施工性能

補(bǔ)強(qiáng)膠片一般在焊裝車間使用，為流水線作業(yè)，因此對(duì)膠片的施工性要求較高。初始粘接力不夠會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)膠片在烘烤固化中粘接不牢而脫落；初始粘接力太大會(huì)導(dǎo)致膠片在溫度較高時(shí)發(fā)粘，造成隔離紙不容易剝離而影響施工。為此，在配方中添加了一定比例的加氫石油樹脂。表1顯示了添加不同比例加氫石油樹脂的補(bǔ)強(qiáng)膠片初始粘接力及隔離紙剝離性的數(shù)據(jù)。

表1　加氫石油樹脂用量與初始粘接力、隔離紙剝離性的關(guān)系Tab.1　Relationship between hydrogenated petroleum resin amount and initial adhesion，dissection of isolation paper

由表1可以看出，隨著加氫石油樹脂比例的增加，補(bǔ)強(qiáng)膠片初始粘接力增加，當(dāng)加氫石油樹脂添加10份時(shí)，初始粘接力達(dá)到13.8 N/25 mm，同時(shí)不影響隔離紙剝離性，當(dāng)增加到15份時(shí)，隔離紙不易剝離，因此確定加氫石油樹脂添加量為10份。

2.4　阻燃性能

補(bǔ)強(qiáng)膠片雖不屬于汽車內(nèi)飾件，但越來越多的汽車主機(jī)廠尤其是新能源汽車對(duì)其阻燃性能也有要求。氫氧化鋁、氫氧化鎂等礦物無鹵阻燃材料具有穩(wěn)定性好、無毒、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、阻燃效果持久等特點(diǎn)。其中氫氧化鋁的受熱分解溫度較低，不能滿足某些材料高溫阻燃的需要，將其與氫氧化鎂復(fù)配使用不僅可以提高材料的阻燃溫度，還可以提高氧指數(shù)[6]。本文選用氫氧化鋁、氫氧化鎂作為補(bǔ)強(qiáng)膠片的阻燃填充劑。為了達(dá)到良好的加工型及阻燃性的平衡，通過試驗(yàn)初步確定阻燃填充劑的添加量為180份。分別試驗(yàn)單獨(dú)添加氫氧化鋁、氫氧化鋁與氫氧化鎂添加比例2∶1、氫氧化鋁與氫氧化鎂添加比例1∶2、單獨(dú)添加氫氧化鎂4種配方的補(bǔ)強(qiáng)膠片，分別測(cè)試其阻燃性能，結(jié)果見表2。可以看出采用比例為2∶1的氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃填料，燃燒速度可以達(dá)到A-0 mm/min。這是因?yàn)橄嗤降臍溲趸X和氫氧化鎂（均為800目）可以實(shí)現(xiàn)均勻復(fù)配，充分發(fā)揮2者的協(xié)同阻燃效果，提高了復(fù)合材料的阻燃性能。

表2　補(bǔ)強(qiáng)膠片阻燃性能測(cè)試結(jié)果Tab.2　Test results of flame-retardant property of reinforcing sheet

3　 結(jié)語

（1）為了達(dá)到理想的補(bǔ)強(qiáng)效果，通過調(diào)整環(huán)氧樹脂的添加比例，可以提高補(bǔ)強(qiáng)膠片的補(bǔ)強(qiáng)倍率，同時(shí)降低收縮率，達(dá)到較高的補(bǔ)強(qiáng)效果并保證鋼板不變形。

（2）丁腈橡膠的加入提高了補(bǔ)強(qiáng)膠片復(fù)合材料的損耗因子，從而提高補(bǔ)強(qiáng)膠片的減振降噪性能，減少應(yīng)力集中，提高鋼板的抗疲勞性。

（3）為了達(dá)到良好的初始粘接力和隔離紙剝離性，需要加入加氫石油樹脂等增粘劑，并控制一定比例，保證補(bǔ)強(qiáng)膠片良好的施工性能。

（4）阻燃填充劑氫氧化鋁、氫氧化鎂的加入可以提高補(bǔ)強(qiáng)膠片的阻燃性能，通過控制2種阻燃填充劑的添加量及添加比例可以達(dá)到阻燃協(xié)同效果，使補(bǔ)強(qiáng)膠片的燃燒速度達(dá)到A-0 mm/min。