新型準固態鋰空氣電池電解質的開發

魯承龍

(1.青島科技大學 化學與分子工程學院，山東 青島　266042;2.中國科學院青島生物能源與過程研究所 青島儲能院，山東 青島　266101)

自從1991年索尼公司將鋰離子電池引入便攜設備市場以來，鋰離子電池得到迅速的發展，然而近年來隨著石油能源的逐漸枯竭新能源汽車的研發受到大量的關注，傳統的鋰離子電池固有的局限使得這種電池已經難以滿足人們對儲能設備能量密度日益增長的需求[1]，因此開發下一代儲能電池系統必須提上日程。相對于鋰離子電池而言，鋰空氣電池具有超高的理論和實際能量密度，其體積能量密度甚至超過1100Wh/L足以與媲美汽油[2]。除了超高的能量密度外，鋰空氣電池還具有環境友好無污染，電池材料造價低廉等優點，因此是一種理想的新型儲能電池。但是鋰空氣電池面臨的問題和挑戰也是非常多的，例如金屬鋰負極與電解質界面產生的副反應和鋰枝晶引起的穩定性和安全性問題。由于金屬鋰具有非常高的反應活性，鋰負極會與多數電解質溶劑、由正極穿梭來的氧氣、二氧化碳以及電解質中存在的活性組分(例如液相催化劑、水和氧化還原媒介體等)發生副反應；此外金屬鋰負極在充電過程中容易產生鋰枝晶，有可能刺穿隔膜；這兩方面缺陷都會造成鋰源損失、鋰離子傳輸阻力增大、鋰電極自放電和電池短路等問題，直接導致電池的循環性能降低，充放電電壓差變大[3]，從電解質方面入手解決這些問題是一種行之有效的選擇[4-5]。

為了解決以上問題，本文使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和全氟磺酸膜(Nafion)為原料，制備了一種新型復合固態聚合物電解質，使用時只需要滴加20μL液態電解質，就可以展現出良好的電池性能，在100 mAh/g的電流密度下，首圈充放電電壓差僅0.7V，50個循環以后充放電電壓差僅增加到1V左右，展現了良好的循環性能。對放電后的極片進行掃描電鏡(SEM)檢測，檢測結果證明放電產物為紅細胞狀的過氧化鋰(Li2O2)，符合非水系鋰空氣電池的反應機理。

1　實驗部分

1.1　主要的原料、試劑和儀器

1.1.1主要的原料和試劑

聚甲基丙烯酸甲酯、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、超導電炭黑、四乙二醇二甲醚、N-甲基吡咯烷酮、全氟磺酸膜、聚四氟乙烯乳液、濃硫酸、過氧化氫、氫氧化鋰、去離子水、鋰片。

1.1.2主要的儀器

氬氣手套箱(Universal 2440/750)、藍電充放電儀(CT2001A)、鋰空氣電池模具(Swagelok)、掃描電子顯微鏡(S4800)、電子天平(FA2204B)、鼓風干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2　電解質的制備

1.2.1液態電解質的制備

在氬氣手套箱(水、氧含量低于0.110-6)中使用電子天平稱取適量雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶于四乙二醇二甲醚溶劑中，如此配制鋰鹽濃度為1mol/L的電解質溶液4mL。所得電解液即為普通鋰空液態電解液，記為1號電解液。

在氬氣手套箱(水、氧含量低于0.110-6)從上述1號電解液中取出2mL溶液，稱取適量2，5-二叔丁基-1，4-苯醌溶于這2mL溶液中，使2，5-二叔丁基-1，4-苯醌的濃度為0.4mol/L。記為2號電解液。

1.2.2全氟磺酸膜的鋰化處理

分別配制體積分數為3%的過氧化氫水溶液、濃度為0.5mol/L的硫酸水溶液和濃度為1mol/L的氫氧化鋰水溶液，其中溶劑水均為去離子水。將剪裁至合適大小的全氟磺酸膜完全浸入體積分數為3%的過氧化氫水溶液中，將容器放置于80℃烘箱內恒溫2.5h。2.5h后，將全氟磺酸膜取出后用去離子水洗凈，再浸入濃度為0.5mol/L的硫酸水溶液中，放置于80℃烘箱內恒溫2.5h。2.5h后，將全氟磺酸膜取出后用去離子水洗凈，再浸入濃度為1mol/L的氫氧化鋰水溶液，放置于80℃烘箱內恒溫4.5h，最后將全氟磺酸膜取出并用去離子水洗凈，放入烘箱使水分揮發后，轉移到真空烘箱中儲存防止吸水。

1.2.3新型復合聚合物電解質的制備

分別稱取800mg聚甲基丙烯酸甲酯和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽溶于20mL N-甲基吡咯烷酮溶劑中得到粘稠的聚合物溶液。在鋰化后的全氟磺酸膜上用刮刀均勻涂布上述均相溶液，待干燥后，再在全氟磺酸膜的另一側同樣刮涂一層上述溶液。將所得的復合聚合物放置于80℃烘箱中除去溶劑。使用手動沖片機將復合聚合物膜剪裁成直徑為12mm的圓片，最后放置于120℃真空烘箱中72h除去水分，轉移到氬氣手套箱中備用。

1.3　鋰空氣電池空氣電極的制備

將超導電炭黑SP與聚四氟乙烯乳液粘結劑按照質量比9∶1混合均勻。將完全混合后的電極材料刮涂到已經裁剪好的直徑10mm的不銹鋼網上，每個電極導電炭黑的載量約為1 mg。將刮涂好的電極浸入乙醇和水體積比1∶1的混合溶液中浸泡20min。把電極取出，先放在80℃烘箱基本去除水分后，再轉移到120℃真空烘箱72h徹底去除水分。最后轉移到氬氣手套箱中備用。

1.4　鋰空氣電池的組裝和測試

1.4.1鋰空氣電池的組裝

本實驗中所使用的鋰空氣電池模具是由美國世偉洛克公司制造的，便于連接氧氣裝置。電池結構為負極集流體/金屬鋰負極/隔膜或聚合物電解質/空氣電極/彈簧/正極集流體，其中正極集流體上留有導氣孔，便于連接氧氣供應管路。電池根據使用電解質的不同分為實驗組和對照組，其中實驗組組裝電池時使用新型復合聚合物電解質作為隔膜，并在正極一側滴加20μL含有2，5-二叔丁基-1，4-苯醌的2號電解液。對照組在組裝電池時，使用玻璃纖維為隔膜，并滴加200μL 1號電解液。

1.4.2鋰空氣電池的測試

在相同條件下使用武漢藍電電子股份有限公司生產的CT2001A充放電儀對上述兩組鋰空氣電池進行電池充放電測試，測試電流密度為100mA/g，充放電測試的截止容量為500 mA/g。除了充放電測試外，本文還使用掃描電鏡對一次放電后的電池正極片進行表征，以觀察放電產物的形貌。

2　結果與討論

圖1　使用新型準固態電解質的鋰空氣 電池首次放電后正極的掃描電鏡圖Fig.1　SEM images of the positive electrode after the first discharge of a lithium air cell using novel quasi-solid electrolyte

圖2是使用新型準固態電解質(左)和傳統液態電解質(右)的鋰空氣電池不同循環圈數的充放電曲線，充放電的電流密度為100mA/g，截止容量為500mAh/g。如圖所示，使用準固態電解質的電池呈現出良好的循環性能，電池的首次充放電電勢差僅有0.7V左右，循環50圈后充放電電勢差也只有1V左右。而使用傳統液態電解質的電池首圈充放電電勢差約為0.8V，循環50圈后，充放電電勢差升高到1.5V左右，并且在充電容量到達300mAh/g的時候，電壓平臺陡然升高，證明發生了嚴重的副反應。

可以看出，相比于傳統液態電解質，使用新型準固態電解質的鋰空氣電池循環性能有了很大提升，充放電電勢差降低，并且充電平臺更加穩定。我們認為這是由于本文中提出的新型準固態電解質有以下優勢：(1)鋰負極一側的聚甲基丙烯酸甲酯可以有效保護金屬鋰負極，抑制鋰枝晶的生長，促進鋰的均勻沉積；(2)鋰化全氟磺酸膜可以有效抑制氧氣、水等活性成分從正極側穿梭到反應活性較高的鋰負極；(3)使用了2，5-二叔丁基-1，4-苯醌作為氧化還原媒介體可以有效提高放電平臺，但是由于這種物質容易與鋰負極反應，所以無法應用于傳統液態電解質體系，而在使用新型準固態電解質時，由于全氟磺酸膜的阻隔，不用擔心它會與鋰負極接觸。

圖2鋰空氣電池不同循環圈數的充放電曲線，使用電解質分別為新型準固態電解

質(左)和傳統液態電解質(右)，電流密度為100mA/g

Fig.2Charge and discharge curves of Lithium-air battery for different cycles with the novel quasi-solid electrolyte (left)

and traditional liquid electrolyte (right) at a current density of 100mA/g

2　結果與討論

本文對聚甲基丙烯酸甲酯和鋰化全氟磺酸膜進行復合，開發了一種新型準固態鋰空氣電池電解質。對該電解質的測試結果證明，這種電解質可以抑制鋰空氣電池副反應的發生，從而有效保護鋰金屬負極，改善電池的循環性能，具有不錯的應用前景。