共軛微孔聚合物的羧基基團含量對體系吸附性能的影響

王文君，劉艷麗，王衍茜，鞏家旺，許彥紅,2，姚　嬋*,2

(1.吉林師范大學 環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春　130000；2.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平　136000)

二氧化碳是導致全球變暖的主要溫室氣體之一。為了緩解二氧化碳帶來的氣候變化危機，大量具有選擇性吸收二氧化碳性能的多孔材料被研究和開發。在眾多新型多孔材料中，金屬有機框架、分子篩和純有機材料脫穎而出，因為它們具有分子骨架可設計、孔道可控制和孔徑可調等優點。共軛微孔聚合物(Conjugated Polymer Microporous，CMPs)是一類有共價鍵連接，具有永久性納米孔道的有機多孔聚合物[1]。最近，CMPs也逐漸成為氣體吸附領域的一個研究熱點，如CMPs對氫氣、二氧化碳和甲烷等氣體的吸附研究[2]。多孔材料的孔隙參數，如孔體積、孔徑、孔徑分布等，對測定材料的氣體吸附性能至關重要[3]。已有的研究發現，多孔聚合物的孔結構上的極性基團可以顯著增強聚合物與二氧化碳的結合能，從而提高體系對二氧化碳的吸附量和選擇性吸附能力[4]。這主要是由于二氧化碳和多孔聚合物的富羧基框架之間發生氫鍵和四極偶極的相互作用[5]。因此，我們合成了四個富羧酸基團的共軛微孔聚合物CMPs(CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2)，研究了它們的二氧化碳吸附性能，探討了羧基基團的數量對體系孔隙、氣體吸附和選擇性的影響。

1　實驗合成

1.1　四(4-((三甲基硅甲基)乙炔基)苯基)甲烷的合成

將四溴四苯甲烷(2.04 g,3.16 mmol)，PdCl2(PPh3)2(0.135 g,0.18 mmol)，CuI0.024 g,0.125 mmol)，PPh3(0.1 g,0.38 mmol)置入250 mL的雙頸燒瓶中，用氮氣循環脫氣3次。再向體系中加入iPr2NH(30 mL)和三甲基乙炔基硅(2.2 mL,30.37 mmol)，升溫至80 ℃，反應24 h。降至室溫，旋蒸除去溶劑后，加入三氯甲烷溶解固體，通過一層硅藻土過濾。取濾液并用Na2EDTA稀溶液洗滌后，加入無水Na2SO4干燥，最后加入乙醇獲得白色固體，為產品。

1.2　四(4-乙炔基苯基)甲烷的合成

將四(4-((三甲基硅甲基)乙炔基)苯基)甲烷(1.8 g,1.2 mmol)溶于CH2Cl2(20 mL)，NaOH(0.98 g, 24.6 mmol)溶于CH3OH(10 mL)，混合后室溫攪拌6 h。反應后的溶液水洗，再用CH2Cl2萃取，最后用鹽水洗有機相，再加入無水Na2SO4干燥，最后加入乙醇獲得淡黃色固體，為產品。

1.3　CMP@1和CMP@2的合成

將2-溴對苯二甲酸(92.4 , 0.33 mmol)和1,3,5-三乙炔基苯(50 ,0.33 mmol)、(CMP@1)/四(4-乙炔基苯基)甲烷(104 ,0.25 mmol)(CMP@2)置入50 mL雙頸燒瓶中，氮氣脫氣循環3次，如圖1(a)所示。向反應體系中注入N, N'-二甲基甲酰胺(DMF,2 mL) 和三乙胺(Et3N,2 mL)，用冷凍-解凍循環法再次循環脫氣3次，最后氮氣保護。體系升溫至120 ℃，將四(三苯基膦)鈀(0)(23.11 ,0.025 mmol) 分散在DMF(1 mL)中，CuI(4.8 ,0.025 mmol)分散在Et3N(1 mL)中，注入反應體系。保持反應溫度120 ℃，反應48 h。抽濾，用四氫呋喃(THF)、甲醇、丙酮和水依次洗滌沉淀4次。采用索氏提取法依次使用甲醇和THF對產品進一步純化，每次純化時間為24 h。CMP@1為黃色固體，CMP@2為黃綠色固體。

1.4　CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的合成

將2,5-二溴對苯二甲酸(107 , 0.33 mmol)和1,3,5-三乙炔基苯(50 , .33 mmol)、(CMP-COOH@1)/四(4-乙炔基苯基)甲烷(104 ,0.25 mmol)(CMP-COOH@2)置入50 mL雙頸燒瓶中，氮氣脫氣循環3次，如圖1(b)所示。向反應體系中注入N, N'-二甲基甲酰胺(DMF,2 mL)和三乙胺(Et3N,2 mL)，用冷凍-解凍循環法再次循環脫氣3次，最后氮氣保護。體系升溫至120 ℃，將四(三苯基膦)鈀(0)(23.11 ,0.025 mmol)分散在DMF(1 mL)中，CuI(4.8 ,0.025 mmol)分散在Et3N(1 mL)中，注入反應體系。保持反應溫度120 ℃，反應48 h。抽濾，用四氫呋喃(THF)、甲醇、丙酮和水依次洗滌沉淀4次。采用索氏提取法依次使用甲醇和THF對產品進一步純化，每次純化時間為24 h。CMP-COOH@1為棕黃色固體，CMP-COOH@2為黃綠色固體。

圖1合成路線(a)CMP@1和CMP@2(b)CMP-COOH@1和CMP-COOH@2

Fig.1Schematic representation of synthesis of CMP@1,CMP@2,CMP-COOH@1 and CMP-COOH@2

2　結果與討論

2.1　CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的多孔性

77 K，我們采用氮氣吸附來探測CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的孔隙特征。實驗結果表明，四種聚合物的吸附/脫附等溫曲線主要表現為Ⅰ型等溫曲線特征。四種聚合物樣品在p/p0<0.1的相對壓力范圍表現出快速的吸附，說明它們具有微孔。在較高的相對壓力(p/p0>0.8)范圍，CMP@1和CMP-COOH@1的等溫線急劇上升，這表明樣品中存在介孔/大孔隙。孔徑分布的計算采用非線性密度泛函理論(NLDFT)，如圖2所示，四個聚合物都具有較寬的孔徑分布范圍，在0～2 nm的尺寸范圍內均顯示出明顯的峰。在2～12 nm范圍內，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2可以觀察到孔徑分布曲線有小的波動。這個結果與聚合物氮氣吸附等溫線獲得的結論一致，說明聚合物中存在微孔和介孔。

圖2　CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1 和CMP-COOH@2的孔徑分布曲線Fig.2　Pore size distribution of CMP@1,CMP@2, CMP-COOH@1 and CMP-COOH@2

2.2　CMP@1，CMP@2，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的二氧化碳吸附性能

基于已有的研究，聚合物良好的孔隙度和豐富的羧基位點均有利于多孔材料對二氧化碳的高吸附性能的提高。我們研究了1.05×105Pa條件下，298 K和273 K下的二氧化碳吸附性能。CMP-COOH@1和CMP-COOH@2在298 K和1.05×105Pa下分別顯示出1.61 mmol·g-1和1.92 mmol·g-1的二氧化碳吸附容量。當溫度降低為273 K時，聚合物CMP-COOH@1和CMP-COOH@2顯示更高的二氧化碳捕獲量分別為2.17。在5×106Pa和318 K條件下，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2二氧化碳吸附值隨壓力的增加呈線性的增加，顯示出了更高的二氧化碳捕獲能力。這些結果表明，該類多孔聚合物對二氧化碳吸附不僅僅取決于骨架中的表面積、孔體積和極性基團，測量壓力對其吸附性能也有很大影響。

2.3　羧基基團含量對吸附性能的影響

為了研究共軛微孔聚合物中羧基基團的含量對聚合物的二氧化碳吸附能力影響，我們比較了二羧基偶聯的CMP@1和CMP@2和四羧基偶聯的CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的吸附性能。從BET表面積比較，CMP@1和CMP@2的BET表面積高于對應的CMP-COOH@1和CMP-COOH@2。從孔徑比較，CMP@1和CMP@2的主要孔徑分布范圍大于CMP-COOH@1和CMP-COOH@2。這種現象可能是由于CMP-COOH@1和CMP-COOH@2中的2,5-二溴對苯二甲酸的體積明顯比CMP@1和CMP@2中的2-溴苯甲酸大，因而占據更多的空腔空間。在273 K和1.05×105Pa下，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的二氧化碳吸附量分別是CMP@1和CMP@2的1.31和1.15倍。因此，羧基含量的增加可以明顯提高體系二氧化碳的吸附量。另外，吸附熱大小順序為CMP-COOH@1>CMP-COOH@2>CMP@1>CMP@2。這正是因為CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的羧基含量高于CMP@1和CMP@2。此外，318 K和5×106 Pa條件下，CMP-COOH@1和CMP-COOH@2的二氧化碳捕獲能力也明顯強于CMP@1和CMP@2。以上研究結果表明羧基的含量對聚合物氣體吸附能力有很大的影響。

3　結論

綜上所述，我們成功合成了四種羧基共軛微孔聚合物CMP@1、CMP@2、CMP-COOH@1和CMP-COOH@2，它們均具有相對較高表面積。CMP-COOH@1和CMP-COOH@2具有良好的二氧化碳吸附能力。就目前關于多孔有機聚合物二氧化碳吸附的報道，同等條件下，這個值位于前列。另外，我們的研究還表明，增加聚合物羧基基團的含量，可以有效提高在相同條件下材料的吸附能力和選擇性。