蘇忠魁,陳曉麗,侯紅霞,馬松凱
(山東玉皇化工有限公司 技術研發中心,山東 東明 274512)
液體聚異戊二烯橡膠(LIR)是一種以異戊二烯(Ip)為鏈節結構的低分子量液體聚合物,在室溫下呈粘稠狀,具有流動性[1]。在橡膠加工過程中,LIR取代芳烴油在硫化過程中能參與交聯反應,與天然橡膠等非極性橡膠產生共交聯,是一種極具應用前景的“反應性增塑劑”[2-4]。LIR具有低相對分子質量、低玻璃化轉變溫度、無色無味、透明、且無殘留鹵素等特點,可用于膠粘劑和密封材料,還可用作橡膠加工助劑、塑料增韌劑、電子灌封劑、瀝青改性劑[5-8]、潤滑油改性劑等。
本文研究了在叔丁醇鉀作為調聚劑,二甲苯為溶劑兼鏈轉移劑的條件下采用陰離子聚合工藝合成LIR,采用多種現代分析測試手段表征了其結構和性能。
正丁基鋰(n-BuLi),百靈威科技有限公司產品,采用雙滴定法分析正丁基鋰濃度;叔丁醇鉀(t-C4H9OK),百靈威科技有限公司產品,1.0mol/L;Ip,山東玉皇化工有限公司產品,質量分數大于99.5%,聚合級;二甲苯,山東玉皇化工有限公司產品,工業級,用前經活化分子篩浸泡,含水質量分數小于20×10-6;吡啶,國藥集團化學試劑有限公司產品,分析純;無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司;2,6二叔丁基對甲酚(BHT),國藥集團化學試劑有限公司,化學純;高純氮氣,質量分數大于99.999%,濟寧協力特種氣體有限公司。
實驗在經抽真空干燥并充氮氣保護下進行,向異戊二烯的二甲苯溶液中加入殺雜顯色劑吡啶,于水浴中預熱至反應溫度,然后逐滴加入n-BuLi催化劑,直至聚合液顯淺黃色,記錄催化劑用量。此時另取一上述條件下的聚合瓶,加入配制好的異戊二烯的二甲苯溶液,加入殺雜的催化劑搖勻,再加入設計分子量的引發劑和調聚劑,在30°C下進行聚合反應,反應1h后用乙醇溶液終止,加入異戊二烯質量1.0%二甲苯的BHT溶液。將聚合瓶內的聚合液倒入稱重的干燥培養皿中,放入通風櫥內晾干,至無明顯流動的液體為止,在不高于50℃的真空干燥箱內烘干至恒重,得到LIR。
1.3.1FTIR 分析
采用CS2涂膜法,用德國Bruker 公司生產的BrukerVertex-70 型FTIR 分析光譜儀測試。根據參考文獻[9]峰位,計算LIR的順式-1,4-結構含量。
LIR的順式-1,4-結構含量按以下公式計算:
C1,4=100(145 A836-1.95 A890)/B
(1)
C3,4=100(19.9 A890-1.79 A836)/B
(2)
B=(145 A836-1.95 A890)+(19.9 A890-1.79 A836 )
(3)
其中,C1,4為順式-1,4-結構摩爾分數;C3,4為3,4-結構摩爾分數;A836為836 cm-1處的峰面積;A890為890 cm-1處的峰面積。
1.3.2凝膠滲透色譜( GPC) 分析
用美國Waters1414-2515型GPC 分析儀測試,淋洗液為四氫呋喃,內標為聚苯乙烯,流速為1.0 mL/min,測試溫度為30℃。

表1 不同設計分子量對LIR聚合的影響
注:K/Li=1.0,t反=60min,T反=30℃。

圖1 設計分子量對LIR結構和分子量的影響
通過表1試驗數據得出:設計分子量的大小對反應轉化率影響不大,這是因為陰離子聚合在調聚劑的加入下聚合的增長反應速度很快,轉化率在很短的時間內就能達到很高。由圖1可知,不同設計分子量對LIR的微觀結構基本無影響,LIR最終分子量隨設計分子量的增大,有一個先降后升的趨勢,在設計分子量為10萬時出現最低值。

圖2 設計分子量10萬LIR紅外譜圖

表2 不同K/Li對LIR聚合的影響


圖3 不同K/Li對LIR聚合的影響
通過表2試驗數據得出:隨著K/Li的增加,對單體的轉化率影響不大。由圖3可知隨著K/Li的增加,K的加入量增加,體系更容易發生K、Li交換和鏈轉移反應,聚合物的鏈轉移次數增加,分子量變小,分子量分布變寬,在K/Li增大至1.0時,分子量趨于穩定;隨著K/Li的增加,在試驗范圍內聚合物的Cis-1,4-結構含量降低,3,4-結構含量增加,分析原因可能是,隨著K濃度的增加,體系發生K、Li交換反應增強,生成新的活性中心,不利于Cis-1,4-結構聚合物的生成。

表3 不同反應時間對LIR聚合的影響

通過表3試驗數據得出:在叔丁醇鉀為調聚劑時,反應時間對單體的轉化率影響不大,這是因為叔丁醇鉀的加入會促進鏈轉移反應的進行,反應很快就能完成。隨著反應時間的增加,聚合物的微觀結構基本不變,分子量隨著反應時間的增加趨于穩定,在反應60min后不再變化。

表4 不同反應溫度對LIR聚合的影響

通過表4試驗數據得出:在叔丁醇鉀為調聚劑時,隨著反應溫度的升高單體轉化率增加,并趨于穩定。這是因為溫度升高Li和K發生交換和鏈轉移反應增加,利于聚合反應的進行。聚合物Cis-1,4-結構隨著反應溫度的升高而降低;分子量隨著反應溫度的升高而降低,因為溫度升高,鏈轉移次數增加,利于生成低分子量和寬分子量分布的聚合物。
(1)設計分子量對聚合物的轉化率基本無影響,隨著設計分子量的增大,聚合物的最終分子量呈一個先變小后增大的趨勢。
(2)K/Li對聚合物轉化率基本無影響,隨著K/Li的增加,聚合物的分子量變低,分子量分布變寬,聚合物的Cis-1,4-結構減少。
(3)反應溫度和反應時間對聚合物的轉化率基本無影響,隨著反應溫度的升高,分子量逐漸降低,分子量分布變寬。
(4)設計分子量為10萬,K/Li=1.0,反應溫度為30℃,反應時間為60min,可以制備出分子量為2000的液體聚異戊二烯橡膠。