冷結晶-正浮選生產氯化鉀尾液循環利用技術研究

邊紅利，馬號兵，趙　龍，高英香

(青海中航資源有限公司　青海德令哈　817099)

青海省馬海鹽湖鉀礦區在過去十幾年浮選法生產氯化鉀過程中已排放了大量的鉀石鹽尾礦，其量初步估計在1 500 億t以上，KCl平均品位在4%～5%(質量分數)。目前，青海中航資源有限公司在馬海鹽湖鉀礦區建有2條氯化鉀生產線，A線產能150 kt/a，排放尾液量550 m3/h，B線產能50 kt/a，排放尾液量170 m3/h，經澄清后的尾鹽水含KCl質量分數在4%以上。排出的尾液分為固、液兩項，化學組成如表1所示，其中液相稱為尾鹽水，固相稱為尾鹽礦。針對上述2種廢棄的鉀資源，分別提出相應的循環利用方案。

1　尾鹽水的循環利用

1.1　用作調漿液

一般鹽田礦的主要成分是光鹵石(Car)，其中夾雜有少量氯化鈉。在馬海鹽湖鉀礦區氯化鉀生產線的正浮選工藝中，鹽田礦進入浮選車間后首先進行的是調漿，調漿液的選擇直接影響KCl的生產收率和質量，如調漿液用淡水或淡鹵水都將會使光鹵石中大部分的KCl溶于液相而最終導致KCl收率很低；如調漿液用老鹵，因老鹵中MgCl2已達飽和濃度，所以也很難使光鹵石分解和達到溶解氯化鈉的目的。根據尾鹽水的化學組分可以看出，尾鹽水是一種很好的調漿液，首先尾鹽水中KCl濃度相對較高,可以抑制光鹵石分解時KCl溶于液相，使更多的KCl結晶析出；其次，尾鹽水中的MgCl2濃度未達到飽和，可以促使光鹵石分解，且適當高的鎂離子濃度對KCl結晶和收率都有益。

表1　馬海鹽湖尾礦和老鹵普遍化學組成　%

生產車間排出的液相尾液經澄清后，液相尾鹽水(表1)在圖1[1]中表示為M點，尾鹽水與光鹵石礦混合調漿，再加入少量的淡水使系統點位于最佳位置A點，即可沿AE線析出KCl。根據相圖杠桿原理，光鹵石礦∶尾鹽水最適宜理論質量比為 8∶1。馬海鹽湖的鹽田礦品質較差，由鉀石鹽、光鹵石及大量石鹽組成，其化學組成質量分數為：KCl 10.66%，NaCl 19.99%，MgCl223.67%，H2O 31.28%。經多年探索，在實際生產中，鹽田礦∶尾鹽水質量比控制在 3∶1～4∶1，浮選KCl回收率可達55%。

圖1　25 ℃ K+、Na+、Mg2+∥Cl-- H2O四元體系相圖1

A線進礦量450 t/h，尾鹽水輸入量130 m3/h，B線進礦量150 t/h，尾鹽水輸入量40 m3/h，合計尾鹽水輸入量為170 m3/h，而排放尾液總量為720 m3/h。由此可見，將尾鹽水作為調漿液雖然可以使鉀資源得到回收利用，但只能消耗約24%的排放尾液，大部分排放尾液仍無法得到有效利用。

1.2　尾鹽水兌鹵制光鹵石[2]

1.2.1方案一

將尾鹽水直接導入鹽田進行分段蒸發曬礦，其蒸發路線如圖2所示：①尾鹽水組分由M點→A點移動，析出NaCl；②系統由A點→E點移動，析出KCl和NaCl；③系統由E點→F點移動，析出光鹵石和NaCl，當系統點到達F點時將液相老鹵進行排放。

圖2　25 ℃ K+、Na+、Mg2+∥Cl-- H2O四元體系相圖2

從以上尾鹽水的生產過程可看出：分段蒸發曬礦得到NaCl、KCl+NaCl、Car+NaCl 3種產品，生產過程比較復雜，成礦周期也較長；按目前的處理方式，第1個鹽田中析出的NaCl可以用于墊貨場或修筑鹽田堤壩等；第2個鹽田中得到的鉀石鹽(KCl+NaCl)由于NaCl含量太高，按目前車間生產工藝操作，無法進行有效利用，導致鉀回收率降低；第3個鹽田中得到的光鹵石可以返回車間再次用于鉀肥生產。

1.2.2方案二

采用兌鹵工藝，消除鉀石鹽階段，調節兌鹵后的鹵水組分，進一步除鈉后曬制優質光鹵石原礦。如圖2所示：①尾鹽水位于M點，老鹵位于F點，通過兌鹵器將尾鹽水和老鹵混合至B點(25 ℃時尾鹽水∶老鹵質量比1∶1可混合至B點，實際操作是以鹵水當時的溫度對應相圖上的B點)；②將兌好的B點鹵水導入鹽田曬礦，系統由B點→E點移動，析出NaCl；③由E點→F點移動，析出Car和NaCl，最后系統點到達F點時將老鹵導入兌鹵器與尾鹽水混合后循環利用。

從相圖上可看出，經兌鹵后的尾鹽水組分仍落在NaCl飽和區域內，蒸發過程中仍將析出大量NaCl后直接進入光鹵石析出區域，不再有鉀石鹽析出，使尾鹽水中的鉀盡可能轉化為光鹵石結晶析出，相比方案一提高了鹽田曬礦鉀資源的利用效率，而且可以曬制出優質的光鹵石礦。

1.3　尾鹽水循環利用結論

將上述尾鹽水作為調漿液和通過兌鹵方式曬制光鹵石礦結合，可以形成完整的方案流程(圖3)，可使浮選車間的尾鹽水全部得到循環利用。

浮選車間排出的尾液經澄清池(澄清池的主要作用不僅是實現固液分離，而且在澄清的過程中有NaCl析出，所以也承擔著鈉鹽調節池的作用)澄清后得到的尾鹽水部分作為調漿液打入調漿槽參與生產，其余部分導入兌鹵器與老鹵混合，經鹽田攤曬成光鹵石礦和老鹵，光鹵石礦進入浮選車間參與生產，老鹵則循環返回兌鹵器中與新加入的尾鹽水混合制取鹽田原鹵。

圖3　尾鹽水循環利用方案流程

2　尾鹽礦的循環利用

2.1　尾鹽礦強制攪拌溶浸[3]

以氯化鉀浮選車間尾鹽池中的尾鹽礦為原料，使用淡鹵水機械強制攪拌溶解溶浸的方法，使尾鹽礦中的鉀快速溶解進入液相，當溶解液中氯化鉀質量分數達到3%左右時，液相可重新導入鹽田曬礦，以實現強制攪拌溶浸方式回收尾鹽礦中鉀鹽的目的。該技術經試驗驗證是可行的，在馬海礦區建有生產線，通過試驗和實踐生產，在尾鹽礦與淡鹵水質量比1.0∶0.9、攪拌時間30 min、攪拌強度為250 r/min、浸取溫度為15 ℃的條件下，對尾鹽礦中的氯化鉀進行強制浸取可取得較好的浸取效果，試驗數據如表2所示。

表2尾鹽礦強制攪拌溶浸試驗數據

項目檢查項主要化合物組成/%w(KCl)w(NaCl)w(MgCl2)w(CaSO4)礦漿質量分數/%鉀回收率/%強制攪拌溶浸前強制攪拌溶浸后尾鹽礦4.36080.0503.5801.310淡鹵水0.0110.2900.0980.073固相0.53074.7201.8801.050液相3.36025.7901.8000.5303691.23

注：1)試驗溫度為15 ℃

由表2可看出，強制攪拌溶浸后所得液相鹵水中NaCl含量較高，不宜用作浮選車間的調漿液。如圖4所示，在相圖中標識出所得液相溶浸液位置點N，N點離光鹵石結晶區很遠，也不適宜通過兌鹵方式制作光鹵石礦。結合相圖4分析，溶浸液直接進入鹽田攤曬，經過短暫的NA線析出NaCl后，可以沿著AE線析出品質較高的鉀石鹽礦。

曬礦工藝路線用相圖表示如下：①將溶浸液打入鹽田鈉鹽池，系統由N點→A點移動，沿NA線結晶析出NaCl；②系統由A點→E點移動，沿著AE線結晶析出KCl和NaCl，形成鉀石鹽礦，將液相排放。

由于用溶浸液經鹽田攤曬所得鉀石鹽礦中NaCl含量較高，不能采用浮選法生產，但可以采用熱溶結晶法[2]生產出高品質的氯化鉀。熱溶結晶法的工作原理是將鉀石鹽礦用循環母液加熱至90 ℃以上進行溶浸，氯化鉀全部溶解于溶液中，絕大部分的氯化鈉仍以固體存在并經離心分離后除去，澄清的氯化鉀飽和液經真空冷卻結晶出氯化鉀產品。該方法的優點是鉀回收率較高，產品粒度大而均勻(粒徑≥0.4 mm)，純度高(KCl質量分數≥98%)，防結塊性好；缺點是能耗和成本均高于浮選法，對設備、工藝操控要求也較高。采用熱溶結晶法可生產食品級氯化鉀，但由于浮選法排出的尾鹽已被浮選藥劑污染，所以不能以尾鹽礦曬制的鉀石鹽礦為原料生產食品級氯化鉀。

圖4　25 ℃ K+、Na+、Mg2+∥Cl-- H2O四元體系相圖3

2.2　尾鹽礦循環利用結論

綜合上述內容可形成尾鹽礦強制溶浸熱溶結晶循環利用方案(圖5)，其在技術和工藝上都較成熟，但由于能耗高，受限于成本，暫未在馬海鹽湖鉀礦區進行工業化生產。

圖5　尾鹽礦循環利用方案流程

3　結語

綜合上述針對尾鹽水和尾鹽礦合理利用的討論及相圖分析，可以形成完整的冷結晶-正浮選生產氯化鉀尾液循環利用方案，方案流程如圖6所示。

圖6　尾液循環利用方案流程

浮選車間排出的尾液經澄清池進行固液分離，液相尾鹽水部分作為調漿液循環返回浮選車間參與生產，其余尾鹽水在兌鹵器中與老鹵按適宜比例混合后進入鹽田攤曬制取光鹵石礦，制得的光鹵石礦再被浮選車間用于生產鉀肥，排出的老鹵也可循環送入兌鹵器與新加入的尾鹽水兌鹵；固相尾鹽礦使用淡鹵水經強制攪拌溶浸后送至鹽田攤曬成鉀石鹽礦，再通過熱溶結晶法利用鉀石鹽礦制取高品質的氯化鉀。