近紅外光譜法檢測(cè)中式滑炒豬肉的水分含量

趙鉅陽，王萌，石長(zhǎng)波

（哈爾濱商業(yè)大學(xué) 旅游烹飪學(xué)院，哈爾濱 150030）

1 概述

“滑炒”是中國傳統(tǒng)烹飪技法之一，在炒制過程中，以油脂為熱交換媒介，具有改善肉制品的質(zhì)地和風(fēng)味、殺菌以及延長(zhǎng)肉品貨架期的優(yōu)點(diǎn)［1］。但是傳統(tǒng)的“滑炒”方法會(huì)由于廚師經(jīng)驗(yàn)性的人為操作而造成炒制過度進(jìn)而影響肉品的多汁性、嫩度和口感，因此需要對(duì)中式“滑炒”肉類菜肴的品質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。肉制品的水分含量是評(píng)價(jià)肉制品品質(zhì)的重要指標(biāo)，水分含量的多少和水在肉品中的存在形式直接關(guān)系到肉品的多汁性、嫩度、口感、風(fēng)味和色澤等食用品質(zhì)，決定了肉品的質(zhì)量和貨架期，是肉品加工貯藏中的重要衛(wèi)生、營養(yǎng)指標(biāo)［2］。因此，對(duì)中式“滑炒”肉類品質(zhì)的鑒別可以通過測(cè)定其水分含量來直接或間接實(shí)現(xiàn)。肉類水分檢測(cè)的傳統(tǒng)方法主要采用烘箱的直接干燥法進(jìn)行測(cè)定，但這種方法對(duì)樣品存在著一定的破壞性，測(cè)定過程易受干燥器密封性和樣品冷卻時(shí)間等外界環(huán)境的影響，而且檢測(cè)時(shí)間多達(dá)7～8h［3］，耗時(shí)耗力、操作繁瑣且效率低下。

近紅外光譜分析技術(shù)，是近年來高速發(fā)展的一種用于實(shí)現(xiàn)肉類標(biāo)準(zhǔn)化的先進(jìn)設(shè)備，具有分析速度快、成本低、非破壞性和能夠?qū)崿F(xiàn)在線分析等諸多的優(yōu)點(diǎn)。因此，如果把近紅外光譜分析技術(shù)，投入中式烹飪?nèi)忸惖臋z測(cè)，則可通過掃描未知樣品的近紅外光譜圖，再套用所建立具體的科學(xué)模型，即可得到其水分含量值，操作過程簡(jiǎn)便、短時(shí)、安全、無污染且對(duì)肉質(zhì)無損傷，進(jìn)而節(jié)省大量的人力、物力和時(shí)間，這對(duì)于推動(dòng)中餐標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)程、實(shí)現(xiàn)食品的工業(yè)化有著關(guān)鍵的意義。

目前，關(guān)于近紅外光譜技術(shù)在肉制品領(lǐng)域方面的應(yīng)用研究國內(nèi)外學(xué)者取得了一定的研究成果，但大都是利用近紅外光譜分析生肉制品的營養(yǎng)成分，例如研究發(fā)現(xiàn)近紅外光譜可以對(duì)生肉的脂肪、蛋白質(zhì)、水分、鹽含量、氨基酸和肌肉內(nèi)脂肪酸組成等組分的定量分析［4－9］，此外，近紅外光譜還可以對(duì)生肉物理特性包括對(duì)pH值、顏色特性、系水力、剪切力等指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)［10］，還可以間接對(duì)肉的顏色、大理石紋、氣味、多汁性、嫩度、新鮮度等感官指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)分析［11］。然而目前國內(nèi)外的研究主要集中在對(duì)畜禽和海鮮生肉或其生肉制品的檢測(cè)，在熟肉制品的水分含量檢測(cè)方面研究極少。此外，由于中式傳統(tǒng)菜肴復(fù)雜多變的特點(diǎn)，使得其肉類主料的水分含量的測(cè)定具有相當(dāng)大的難度，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中幾乎未見利用近紅外光譜測(cè)定中式烹飪?nèi)忸愔髁纤趾康南嚓P(guān)報(bào)道。

另外，Prevolnik等［12］分析闡述了近紅外光譜在生肉制品化學(xué)組分和品質(zhì)檢測(cè)方面的應(yīng)用，研究表明近紅外光譜在肉制品品質(zhì)檢測(cè)方面能夠替代昂貴耗時(shí)的化學(xué)檢測(cè)方法，但其檢測(cè)精度受其數(shù)學(xué)建模模型的限制。因此，怎樣建立一個(gè)良好的模型對(duì)于其化學(xué)值的預(yù)測(cè)至關(guān)重要，這也是本研究的主要研究重點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用傅立葉變換近紅外光譜分析技術(shù)建立中式“滑炒”豬肉水分含量的快速無損檢測(cè)方法，以期為中式熟肉品質(zhì)檢測(cè)提供新途徑，為實(shí)際生產(chǎn)中的快速檢測(cè)提供理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

新鮮豬里脊肉（哈爾濱家樂福超市）、大豆油（九三糧油工業(yè)集團(tuán)有限公司）、料酒（湖州老恒和釀造有限公司）、碘鹽（中國鹽業(yè)總公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平 沈陽天平儀器有限公司；Antaris傅立葉變換近紅外分析儀 塞默飛世爾科技有限公司；DHG/50Hz鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；YZ－1531多功能油炸鍋 廣東友田家用電器有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 肉片處理工藝

選擇新鮮的豬里脊肉，切成長(zhǎng)×寬×厚為4cm×2cm×0.3cm的薄片，根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用可以進(jìn)行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的油炸鍋低溫油炸工藝來模擬中式傳統(tǒng)“滑炒”工藝［13］，油炸溫度140℃，油炸時(shí)間50s。油炸后瀝干油脂，冷卻待測(cè)。

2.3.2 水分含量

采用恒溫干燥法，參照 GB 5009.3－2010［14］進(jìn)行測(cè)定。稱取4g低溫油炸肉樣，將其放入干燥箱內(nèi)，設(shè)置溫度為105℃，進(jìn)行干燥，直到樣品的質(zhì)量不再發(fā)生變化（質(zhì)量差小于2mg），稱取其重量，每組樣品重復(fù)3次進(jìn)行。水分含量計(jì)算的公式如下：水分含量（%）＝（4－干燥后剩余重量）/4×100%。

2.3.3 光譜采集方法與建模方法

2.3.3.1 光譜采集

本實(shí)驗(yàn)采用配置積分球采樣系統(tǒng)的Antaris II傅立葉變換近紅外分析儀進(jìn)行樣品測(cè)定。按上述低溫油炸處理肉片，冷卻后將肉樣均勻平鋪于紅外光譜儀的積分球掃描皿上，保證肉片完全覆蓋掃描皿中間。采用積分球采樣系統(tǒng)采集樣品光譜。光譜采集條件：波數(shù)范圍4000～9000cm－1，掃描次數(shù)64次。共測(cè)量100組實(shí)驗(yàn)樣品，每組樣品進(jìn)行3次平均光譜處理。

2.3.3.2 建模方法

本實(shí)驗(yàn)使用TQ Analyst軟件分析光譜，采用偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）進(jìn)行建模，即在一個(gè)算法下，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)回歸建模（多元線性回歸）、數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化（主成分分析）以及兩組變量之間的相關(guān)性分析（典型相關(guān)分析），是一種多因變量對(duì)多自變量的回歸建模方法。

2.3.4 數(shù)據(jù)分析方法

由于樣品基質(zhì)和其他化學(xué)成分的干擾，很難直接從一張NIR光譜圖中找到某種化學(xué)成分的特征吸收帶，因此需要預(yù)先測(cè)得水分含量，再在樣品的NIR光譜信息與其水分含量之間建立經(jīng)驗(yàn)性的數(shù)學(xué)關(guān)系。

NIR定量分析模型中可能由于各種原因產(chǎn)生系統(tǒng)誤差，例如由于樣品不均勻?qū)е聵悠返墓庾V和組分含量標(biāo)準(zhǔn)值沒有真正對(duì)應(yīng)；或由于含量和其他性質(zhì)的分布不均勻，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)樣品難以精確計(jì)算光譜信息與組分含量值之間的相關(guān)關(guān)系；由于光譜采集方式不恰當(dāng)、光譜噪音太大和人為誤差造成光譜質(zhì)量下降或引入誤差；由于光譜范圍的選擇不正確、樣品被污染、受到其他組分的干擾等而產(chǎn)生誤差。因此，需要對(duì)樣品產(chǎn)生的異常光譜進(jìn)行剔除，在本實(shí)驗(yàn)中通過原始光譜預(yù)處理后采用相關(guān)系數(shù)匹配法（Similarity Match）、馬氏距離相似性判別（Discriminant Analysis）、內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根法與學(xué)生殘差檢驗(yàn)進(jìn)一步剔除異常樣本，優(yōu)化模型，之后確定校正集和預(yù)測(cè)集，并預(yù)測(cè)中式滑炒豬肉水分含量進(jìn)而考察模型效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 原始光譜采集與建模

3.1.1 光譜采集

100組低溫油炸模擬滑炒豬里脊肉樣品的原始近紅外漫反射光譜圖見圖1。

圖1 樣品NIR原始光譜圖

由圖1可知，低溫油炸模擬滑炒豬里脊肉樣品的原始近紅外漫反射光譜圖中有部分樣品（標(biāo)號(hào)55，96，97）的近紅外光譜圖與其余的大部分樣品產(chǎn)生較大偏離，因此將此異常光譜進(jìn)行剔除處理，去除部分樣品光譜后的譜圖見圖2。

圖2 剔除異常樣本后的NIR光譜圖

3.1.2 建模

對(duì)未經(jīng)過預(yù)處理的近紅外光譜圖進(jìn)行建模，利用TQ Analyst光譜分析軟件，采用偏最小二乘法（Partial Least Squares）建模。未經(jīng)過預(yù)處理及異常光譜剔除的低溫油炸模擬滑炒豬里脊肉水分含量的原始近紅外光譜模型見圖3。

圖3 未經(jīng)預(yù)處理的模型

其中模型的各項(xiàng)性能指標(biāo)為相關(guān)系數(shù)（圖中表示為Corr.Coeff）與校正均方差（圖中表示為RMSEC）分別為0.8175和0.178。其中兩個(gè)定量校正結(jié)果相關(guān)程度的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量是用相關(guān)系數(shù)來描述的，它主要是用來判斷定量校正模型與待測(cè)組分的線性關(guān)系的優(yōu)劣。

3.2 不同光譜預(yù)處理方式對(duì)模型建立的影響

近紅外光譜往往包含一些與待測(cè)樣品性質(zhì)無關(guān)的因素帶來的干擾，如樣品的狀態(tài)、光的散射、雜散光及儀器響應(yīng)等的影響，從而會(huì)導(dǎo)致近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復(fù)，若將光譜進(jìn)行不同光譜預(yù)處理或各種預(yù)處理方式相結(jié)合，則可以有效剔除一些在原始光譜中不易察覺的異常樣本，進(jìn)而優(yōu)化模型。例如平滑處理可以消除小方差、保留大方差、提高信噪比的信號(hào)處理方法，使圖譜光滑，減少尖銳不平的凸起點(diǎn)，更好體現(xiàn)光譜的有效信息［15］，樣品NIR光譜經(jīng)過平滑處理后建立的模型見圖4。微分處理能去掉基線漂移，突出譜線特點(diǎn)，忽略譜線重疊，其中一階微分能去掉和波長(zhǎng)沒有關(guān)系的漂移，見圖5。

圖4 平滑處理后的模型

圖5 平滑結(jié)合一階微分處理后的模型

通過考察各種預(yù)處理對(duì)PLS低溫油炸模擬滑炒豬肉水分含量的模型的影響，確定最優(yōu)的預(yù)處理方法，不同預(yù)處理方法對(duì)模型構(gòu)建的影響見表1。

表1 不同預(yù)處理方法對(duì)模型的影響

由表1可知，經(jīng)過不同方式處理NIR光譜后建立的模型其主因子數(shù)沒有發(fā)生改變，但經(jīng)過平滑結(jié)合一階微分處理后RMSEC值顯著減小為0.125，表明誤差減小；相關(guān)系數(shù)增大為0.9193，達(dá)到最大值。因此，最佳的預(yù)處理方法為平滑結(jié)合一階微分處理。

3.3 異常樣本剔除

3.3.1 馬氏距離檢驗(yàn)

雖然實(shí)驗(yàn)過程精細(xì)考究，布置合理詳細(xì)，由于人工操作中還是會(huì)有一些誤差難以避免，比如肉片大小、質(zhì)地、厚度等難以精確保持一致。雖然樣品光譜的大致走勢(shì)相同，但還是會(huì)有個(gè)別的結(jié)果影響建模的精確性，我們將這些樣品定義為異常樣品，對(duì)異常樣品更精確的定義為：那些出現(xiàn)幾率小于0.05，且與平均光譜差距甚遠(yuǎn)的樣品叫作異常樣本。本實(shí)驗(yàn)中采用三種剔除方式。

馬氏距離系由印度學(xué)家馬哈拉諾比斯提出的，表示兩個(gè)數(shù)據(jù)之間的協(xié)方差距離，它是一種高效的得知兩樣本間相似度的方法。換而言之，利用馬氏檢驗(yàn)，將與平均光譜距離過大的光譜定義為異常樣本。馬氏距離法分析滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)見圖6。

圖6 馬氏距離法分析滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)

根據(jù)馬氏距離法的計(jì)算原則，異常樣本與其他樣本的平行性最低，差異最大，故它的數(shù)值越大，由圖6可知，最右側(cè)線（加粗標(biāo)記為紅色）馬氏距離值最大，因此將此樣本剔除。經(jīng)馬氏處理后的建立模型見圖7。

圖7 馬氏距離檢驗(yàn)后的模型

由圖7可知，經(jīng)過馬氏距離檢驗(yàn)后模型的相關(guān)系數(shù)由原來的0.9193增加至0.9370，RMSEC值也由原來的0.125減小至0.109，再一次說明馬氏距離檢驗(yàn)有助于模型的構(gòu)建。

3.3.2 RMSECV剔除法

RMSECV法為內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根法，即每次從所有樣本中隨機(jī)取一個(gè)樣本，用余下的樣本建立模型后再驗(yàn)證取出的樣本，之后重復(fù)上述步驟，直到所有的樣本都被取出來為止。采用RMSECV法建立的模型圖見圖8。

圖8 采用RMSECV法建立的模型圖

由圖8可知，大多數(shù)的點(diǎn)聚集在標(biāo)線附近，但也有少數(shù)點(diǎn)散落在標(biāo)線外很遠(yuǎn)，如53號(hào)和82號(hào)樣本，對(duì)其進(jìn)行剔除并重新對(duì)余下樣本進(jìn)行模型構(gòu)建（見圖9），結(jié)果發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過RMSECV法剔除異常樣本后模型的相關(guān)系數(shù)由原來的0.9370增加至0.9434，RMSEC值則由原來的0.109增加至0.127。說明RMSECV法剔除異常樣本能夠一定程度上優(yōu)化模型，使其相關(guān)系數(shù)增加。

圖9 剔除異常樣本后建立的模型

3.3.3 學(xué)生殘差t檢驗(yàn)剔除法

杠桿值能夠檢測(cè)每個(gè)樣品對(duì)模型的影響程度，而學(xué)生殘差t檢驗(yàn)則是將杠桿值考慮在內(nèi)，由校正集的均方根殘差計(jì)算得到。分析的原則是若某個(gè)（幾個(gè)）樣品的學(xué)生殘差值與其余樣品的顯著不同，則將其暫定為異常樣本。學(xué)生殘差t檢驗(yàn)處理滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)學(xué)生殘差分布圖見圖10。

圖10 學(xué)生殘差t檢驗(yàn)處理滑炒豬肉NIR光譜數(shù)據(jù)

由圖10可知，樣本45號(hào)和67號(hào)相較于杠桿及其他樣本數(shù)據(jù)點(diǎn)較為偏離，因此將其判定為異常樣本并剔除，之后再次對(duì)其余樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行建模（見圖11）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：學(xué)生殘差t檢驗(yàn)處理后模型的相關(guān)系數(shù)由0.9434增加到0.9760，RMSEC值也由0.127減小至0.067，充分說明采用學(xué)生殘差t檢驗(yàn)剔除異常樣本有助于模型的構(gòu)建。

圖11 學(xué)生殘差t檢驗(yàn)剔除異常樣本后的模型

3.4 模型實(shí)際預(yù)測(cè)能力檢驗(yàn)

選取10個(gè)肉樣測(cè)定由直接干燥法測(cè)定的水分含量（真實(shí)值）并與前文構(gòu)建的紅外光譜模型預(yù)測(cè)得到的水分含量進(jìn)行比較，見表2。

表2 隨機(jī)10個(gè)樣本的模型誤差率%

由表2可知，預(yù)測(cè)值與真實(shí)值比較發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)結(jié)果誤差率小于0.9%，即正確率大于99.1%（P＜0.05）。表明本研究建立的用于檢測(cè)中式滑炒豬肉水分含量的模型效果良好，能夠快速檢測(cè)并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)中式滑炒豬肉的水分含量。通過本實(shí)驗(yàn)中式滑炒豬肉水分含量的近紅外光譜模型的建立以期為中式熟肉品質(zhì)檢測(cè)提供新途徑，為實(shí)際生產(chǎn)中的快速檢測(cè)提供理論依據(jù)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)論

用于檢測(cè)肉制品水分含量的傳統(tǒng)方法需經(jīng)過樣品預(yù)處理且檢測(cè)時(shí)間很長(zhǎng)，耗時(shí)耗力。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用傅立葉變換近紅外光譜分析技術(shù)建立中式滑炒豬肉水分含量模型，達(dá)到快速無損檢測(cè)的目的。通過不同光譜預(yù)處理方式的篩選，得出平滑結(jié)合一階微分預(yù)處理方式可以優(yōu)化模型。此外，通過馬氏距離法、內(nèi)部交互驗(yàn)證均方根法、學(xué)生殘差與進(jìn)一步剔除異常 樣本，優(yōu)化模型，結(jié)果顯示：所構(gòu)建的檢測(cè)中式滑炒豬肉水分含量模型的校正均方差值為0.0674，相關(guān)系數(shù)值為0.9760，且根據(jù)預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的比較發(fā)現(xiàn)，預(yù)測(cè)結(jié)果正確率大于99.1%（P＜0.05）。表明本研究建立的用于檢測(cè)中式滑炒豬肉水分含量的模型效果良好，能夠快速檢測(cè)并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)中式滑炒肉片的水分含量，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。