高純氟甲烷中雜質(zhì)含量色譜分析

劉麗娜，劉　松，李賀楠

(1.北京高麥克儀器科技有限公司，北京 西城 南緯路 31號院西門　100032；2.山東昌邑石化有限公司 質(zhì)檢中心，山東 昌邑　261300)

0　引 言

電子氣體是發(fā)展集成電路、光電子、微電子，特別是超大規(guī)模集成電路、液晶顯示器件、半導(dǎo)體發(fā)光器件和半導(dǎo)體材料制造過程中不可缺少的基礎(chǔ)性支撐源材料，它被稱為電子工業(yè)的“血液”和“糧食”，它的純度和潔凈度直接影響到光電子、微電子元器件的質(zhì)量、集成度、特定技術(shù)指標(biāo)和成品率，并從根本上制約著電路和器件的精確性和準(zhǔn)確性。在硅片制造廠，一個硅片需要兩到三個月的工藝流程，完成450道或更多的工藝步驟，才能得到有各種電路圖案的芯片。這個過程包括外延、成膜、摻雜，蝕刻、清洗、封裝等諸多工序，需要的高純電子化學(xué)氣體及電子混合氣高達(dá)30多種。含氟電子氣體主要用作清洗劑和蝕刻劑。一氟甲烷用在半導(dǎo)體及電子產(chǎn)品的制程中，在射頻場下一氟甲烷會解離出氟離子，可選擇性的刻蝕硅化合物的薄膜，即反應(yīng)性離子蝕刻。

1　試驗方法

1.1　方法簡述

本方法使用的檢測器為氦離子化檢測器(DID)，對雜質(zhì)組分的檢測限能夠達(dá)到10×10-9，靈敏度高，能夠滿足微量組分分析的要求。

由于DID是通用型檢測器，故主組分氟甲烷會對樣品氣中的微量雜質(zhì)組分分析造成影響，本方法采用切割反吹技術(shù)，避免了主組分的干擾。該方法是利用一根預(yù)柱分離主組分和雜質(zhì)組分，待雜質(zhì)組分從預(yù)柱流出后，主組分仍保留在預(yù)柱中，通過預(yù)柱和分析柱之間的閥切換，將主組分反吹出預(yù)柱。雙通道分析，獨立的預(yù)柱和分析柱，完成被測雜質(zhì)的分析，相對獨立，可以提高分析的靈活性和效率。該方法利用不同功能色譜柱和閥組合的氣路系統(tǒng)設(shè)計，實現(xiàn)了高效率地完成氟甲烷中微量雜質(zhì)含量的分析。

1.2　方法原理

1.2.1氦放電離子化檢測器(DID)

檢測器分兩個腔室，放電室和電離室。在放電室內(nèi)的放電電極上施以525 V的電壓產(chǎn)生放電，獲得一束高能紫外光；高能紫外光通過狹縫被引入到電離室，高能紫外光照射到超純He載氣和樣品氣上，將樣品氣中各組分電離，同時激發(fā)He載氣到亞穩(wěn)態(tài)的He，亞穩(wěn)態(tài)的He同時電離樣品氣后回到穩(wěn)態(tài)，樣品氣離子被電離室內(nèi)的極化電極收集，經(jīng)過放大，由數(shù)據(jù)采集設(shè)備傳輸即得到相應(yīng)的譜峰。

1.2.2色譜氣路系統(tǒng)

本文所用方法的氣相色譜儀配備雙反吹系統(tǒng)。該系統(tǒng)通過反吹氣路設(shè)計將樣品的主組分吹出，避免進(jìn)入檢測器，從而保護(hù)了分析柱和檢測器不受到主組分的污染，同時也提高了分析效率。儀器的氣路示意圖見圖1。

2　試驗過程

2.1　實驗儀器與試劑

本文實驗的儀器及設(shè)備：

儀器型號：GM-592DID，儀器配備DID檢測器和雙反吹系統(tǒng)，儀器的最小檢測限：0.01×10-6。

本文所用到的標(biāo)準(zhǔn)氣體見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)氣(背景氣為He)Table 1　Standard gas (background gas is He)

2.2　測定條件

通過對色譜柱類型的篩選，柱溫和流速的一系列實驗，對測量條件進(jìn)行優(yōu)化，最終的測定條件：

預(yù)分離柱1：3’×1/8”SG不銹鋼柱，80～100目；

分析柱1:8’×1/8”MS 不銹鋼柱，80～100目；

預(yù)分離柱2：15’×1/8”HP-Q不銹鋼柱，80～100目；

分析柱2：8’×1/8”HP-Q 不銹鋼柱，80～100目；

柱溫：70℃，檢測器溫度：50℃；

載氣流量：30 mL/min(He作為載氣)。

2.3　計算結(jié)果

采用峰面積定量，用外標(biāo)法計算結(jié)果，公式為：

式中,Φi為樣品氣中被測組分的含量(體積分?jǐn)?shù))；Ai(hi)為樣品氣中被測組分的峰面積或峰高，mm2或mm；As(hs)為標(biāo)準(zhǔn)氣體中相應(yīng)已知組分的峰面積或峰高，mm2或mm；Φs為標(biāo)準(zhǔn)氣體中相應(yīng)已知組分的含量(體積分?jǐn)?shù))。

3　結(jié)果與討論

3.1　標(biāo)樣分析

啟動儀器至基線運行穩(wěn)定后連接標(biāo)準(zhǔn)氣體，吹掃15 min，將標(biāo)準(zhǔn)氣通過進(jìn)樣閥進(jìn)樣分析，由工作站記錄標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖，標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖見圖2、3。

3.2　樣品分析

利用上述方法，在分析標(biāo)準(zhǔn)氣相同的色譜條件下，將氟甲烷樣品(4N)通過進(jìn)樣閥進(jìn)樣分析，利用反吹閥將主組分切割排空。譜圖見圖4、5。

4　結(jié) 論

本文研究并建立了高純氟甲烷氣體中微量雜質(zhì)色譜分析方法。在分析過程中通過反吹排除，既避免了主組分對雜質(zhì)組分分析的干擾，提高了分析的效率和準(zhǔn)確度，也保護(hù)了分析柱和檢測器。實驗結(jié)果表明，此方法靈敏度高，可以達(dá)到檢測限，而且操作方便，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)中對氟甲烷成品的檢測。

圖2　標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖-1Fig.2　Standard gas chromatogram -1

圖3　標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖-2Fig.3　Standard gas chromatogram -2

圖4　樣品氣譜圖-1Fig.4　Sample gas chromatogram -1

圖5　樣品氣譜圖-2Fig. 5　Sample gas chromatogram-2