高純氟甲烷中雜質含量色譜分析

劉麗娜，劉　松，李賀楠

(1.北京高麥克儀器科技有限公司，北京 西城 南緯路 31號院西門　100032；2.山東昌邑石化有限公司 質檢中心，山東 昌邑　261300)

0　引 言

電子氣體是發展集成電路、光電子、微電子，特別是超大規模集成電路、液晶顯示器件、半導體發光器件和半導體材料制造過程中不可缺少的基礎性支撐源材料，它被稱為電子工業的“血液”和“糧食”，它的純度和潔凈度直接影響到光電子、微電子元器件的質量、集成度、特定技術指標和成品率，并從根本上制約著電路和器件的精確性和準確性。在硅片制造廠，一個硅片需要兩到三個月的工藝流程，完成450道或更多的工藝步驟，才能得到有各種電路圖案的芯片。這個過程包括外延、成膜、摻雜，蝕刻、清洗、封裝等諸多工序，需要的高純電子化學氣體及電子混合氣高達30多種。含氟電子氣體主要用作清洗劑和蝕刻劑。一氟甲烷用在半導體及電子產品的制程中，在射頻場下一氟甲烷會解離出氟離子，可選擇性的刻蝕硅化合物的薄膜，即反應性離子蝕刻。

1　試驗方法

1.1　方法簡述

本方法使用的檢測器為氦離子化檢測器(DID)，對雜質組分的檢測限能夠達到10×10-9，靈敏度高，能夠滿足微量組分分析的要求。

由于DID是通用型檢測器，故主組分氟甲烷會對樣品氣中的微量雜質組分分析造成影響，本方法采用切割反吹技術，避免了主組分的干擾。該方法是利用一根預柱分離主組分和雜質組分，待雜質組分從預柱流出后，主組分仍保留在預柱中，通過預柱和分析柱之間的閥切換，將主組分反吹出預柱。雙通道分析，獨立的預柱和分析柱，完成被測雜質的分析，相對獨立，可以提高分析的靈活性和效率。該方法利用不同功能色譜柱和閥組合的氣路系統設計，實現了高效率地完成氟甲烷中微量雜質含量的分析。

1.2　方法原理

1.2.1氦放電離子化檢測器(DID)

檢測器分兩個腔室，放電室和電離室。在放電室內的放電電極上施以525 V的電壓產生放電，獲得一束高能紫外光；高能紫外光通過狹縫被引入到電離室，高能紫外光照射到超純He載氣和樣品氣上，將樣品氣中各組分電離，同時激發He載氣到亞穩態的He，亞穩態的He同時電離樣品氣后回到穩態，樣品氣離子被電離室內的極化電極收集，經過放大，由數據采集設備傳輸即得到相應的譜峰。

1.2.2色譜氣路系統

本文所用方法的氣相色譜儀配備雙反吹系統。該系統通過反吹氣路設計將樣品的主組分吹出，避免進入檢測器，從而保護了分析柱和檢測器不受到主組分的污染，同時也提高了分析效率。儀器的氣路示意圖見圖1。

2　試驗過程

2.1　實驗儀器與試劑

本文實驗的儀器及設備：

儀器型號：GM-592DID，儀器配備DID檢測器和雙反吹系統，儀器的最小檢測限：0.01×10-6。

本文所用到的標準氣體見表1。

表1　標準氣(背景氣為He)Table 1　Standard gas (background gas is He)

2.2　測定條件

通過對色譜柱類型的篩選，柱溫和流速的一系列實驗，對測量條件進行優化，最終的測定條件：

預分離柱1：3’×1/8”SG不銹鋼柱，80～100目；

分析柱1:8’×1/8”MS 不銹鋼柱，80～100目；

預分離柱2：15’×1/8”HP-Q不銹鋼柱，80～100目；

分析柱2：8’×1/8”HP-Q 不銹鋼柱，80～100目；

柱溫：70℃，檢測器溫度：50℃；

載氣流量：30 mL/min(He作為載氣)。

2.3　計算結果

采用峰面積定量，用外標法計算結果，公式為：

式中,Φi為樣品氣中被測組分的含量(體積分數)；Ai(hi)為樣品氣中被測組分的峰面積或峰高，mm2或mm；As(hs)為標準氣體中相應已知組分的峰面積或峰高，mm2或mm；Φs為標準氣體中相應已知組分的含量(體積分數)。

3　結果與討論

3.1　標樣分析

啟動儀器至基線運行穩定后連接標準氣體，吹掃15 min，將標準氣通過進樣閥進樣分析，由工作站記錄標準氣譜圖，標準氣譜圖見圖2、3。

3.2　樣品分析

利用上述方法，在分析標準氣相同的色譜條件下，將氟甲烷樣品(4N)通過進樣閥進樣分析，利用反吹閥將主組分切割排空。譜圖見圖4、5。

4　結 論

本文研究并建立了高純氟甲烷氣體中微量雜質色譜分析方法。在分析過程中通過反吹排除，既避免了主組分對雜質組分分析的干擾，提高了分析的效率和準確度，也保護了分析柱和檢測器。實驗結果表明，此方法靈敏度高，可以達到檢測限，而且操作方便，非常適合大規模生產中對氟甲烷成品的檢測。

圖2　標準氣譜圖-1Fig.2　Standard gas chromatogram -1

圖3　標準氣譜圖-2Fig.3　Standard gas chromatogram -2

圖4　樣品氣譜圖-1Fig.4　Sample gas chromatogram -1

圖5　樣品氣譜圖-2Fig. 5　Sample gas chromatogram-2