催化裂化液化氣脫硫存在問題與改進措施

陳正朝

（中國石化巴陵分公司煉油事業部，湖南岳陽 414014）

催化液化石油氣（LPG）中富含可供下游化工利用的烯烴組分，如丙烯、異丁烯、1-丁烯等，這些化工基本原料通過分離利用可深加工成聚丙烯、氯丙烯、環氧氯丙烷、MTBE、醋酸仲丁酯及民用LPG等，大大提高裝置的綜合經濟效益。除了烯烴組分外，LPG中還含有一定量的硫化氫（H2S）、甲硫醇、乙硫醇等酸性雜質，在進入后續裝置之前必須進行脫硫處理。

1 LPG脫硫技術

LPG脫硫工藝中的H2S濃度明顯高于硫醇等其他硫化物[1]，因此LPG脫硫工藝大多采用二步法工藝，即先脫H2S，再脫除硫醇。

1.1 脫H2S技術

LPG脫硫工藝主要有干法脫硫和濕法脫硫2種。干法脫硫主要是利用固體吸附劑與LPG中所含H2S、二氧化碳、二氧化硫、小分子硫醇和硫醚發生吸附和化學反應脫除H2S，該工藝的優點是脫硫后氣體含硫量低，缺點是設備龐大，脫硫劑不能再生，造成新的污染，脫硫成本較高。

濕法脫硫采用可與H2S反應的堿性溶劑進行脫硫，在吸收塔內LPG以逆流方式與堿性溶劑接觸，LPG中的H2S與溶劑反應后轉入溶劑相中，完成凈化過程，而由吸收塔出來的含有酸氣組分的富液則進入再生塔，用蒸汽汽提出酸氣，再生后的貧液冷卻后重新打入吸收塔頂部，完成整個脫硫過程的循環。該工藝屬于化學吸收，脫硫過程不受H2S分壓變化的影響，并且脫硫溶劑可再生。目前該工藝廣泛應用于煉廠氣、天然氣的脫硫。

1.2 脫硫醇技術

LPG脫硫醇工藝主要有梅洛克斯（Merox）抽提氧化脫硫醇工藝、反抽提工藝、固定床脫硫醇工藝、分子篩脫硫醇工藝、纖維膜脫硫醇工藝5種[2]。

我國脫硫醇工藝多以Merox抽提氧化技術為主，其原理為氫氧化鈉水液中加入催化劑磺化鈦箐鈷或聚鈦箐鈷，使LPG中的硫醇與氫氧化鈉反應生成硫醇鈉，然后在催化劑作用下氧化硫醇鈉，使之轉化為二硫化物，最終達到與之分離的目的。該工藝的缺點為堿液容易乳化，LPG中易夾帶堿液，嚴重時會明顯影響后續加工裝置的正常運行。

反抽提工藝是在常規梅洛克斯抽提氧化工藝的基礎上，采用輕石腦油或重整芳烴抽余油抽提脫硫醇后的堿液，以降低循環堿液中的二硫化物的含量，從而降低LPG中的總硫含量的一種工藝。該工藝缺點是硫被轉移至另一種油品，造成新的污染。

固定床脫硫醇工藝采用兩級固定床工藝，第一級采用JX-2B硫醇轉化保護劑，高效脫除LPG中的H2S等有害物質，從而保護二級固定床催化劑。第二級固定床采用JX-2A硫醇轉化催化劑，將硫醇轉化為二硫化物。該工藝的主要特點是無堿渣排放，操作方便，運行費用低，硫醇轉化率高，但只適用于硫醇含量低的LPG。

分子篩脫硫醇工藝包括物理吸附與高溫再生兩步，具有無須預堿洗、無污染、能在常溫下吸附等優點，但其一次性硫容僅0.5%～1.0%，造成吸附再生頻繁，能耗高，原料損失大，故該工藝很少在LPG脫硫中進行工業應用。

纖維膜脫硫工藝是近幾年發展起來的新型技術，其技術的核心設備是纖維膜接觸器，兩相在接觸器內的接觸方式不是常規的混合分散式霧滴之間的球面接觸，而是特殊的非分散式液膜之間的平面接觸，可以大幅提高兩相接觸的有效面積。纖維膜脫硫醇原理、纖維表面兩相介質的流動情況分別見圖1、2。

圖1 纖維膜脫硫醇工藝

圖2 纖維表面兩相介質的流動情況

纖維膜脫硫工藝中，當烴類和堿液分別順著金屬纖維向下流動時，因表面張力不同，對金屬纖維的附著力就不同，堿液的附著力要大于烴類。當堿液順著交叉的網狀金屬纖維流動時，就會被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，從而使小體積的堿液擴展成極大面積的堿膜，此時如果讓烴類從已被堿液浸潤濕透的金屬纖維網上同時流下，則烴類與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相之間的接觸是平面膜上接觸，在接觸過程中便進行酸堿反應，在一定的時間內就能完成高效傳質的過程。同時，油堿兩相幾乎為層流流動，擾動非常小，兩相乳化夾帶輕微，有利于兩相快速分離且能保證LPG無游離堿夾帶。在密度差、重力、親水纖維聚結及流體推動力作用下，堿液沿纖維表面向下流動在分離罐與LPG 快速分離。依據纖維膜的性能特點，纖維膜接觸器具有傳質效率高、接觸面積大、設備投資省和處理能力大等優點。

目前煉油廠新建裝置LPG脫硫已大多采用該類新技術新設備，但該設備和技術屬于美國Merichem的專有技術，引進成本很高。

2 傳統 LPG 脫硫存在問題

巴陵石化LPG脫硫裝置設計處理能力為26.8萬 t/a，折合每小時進料為33.5 t，采用預堿洗＋催化劑堿液抽提脫硫醇傳統工藝，流程見圖3。

2.1 原LPG脫硫裝置脫硫效率低

原LPG脫硫裝置采用傳統的預堿洗脫H2S和Merox“一步法”脫硫醇工藝，脫硫效率約78.9%，脫硫效率較低，已不能滿足下游MTBE產品用于汽油調和時，汽油中硫含量低于10 mg/kg的國V標準要求。LPG生產MTBE時，LPG中二硫化物因沸點較高殘留于C4烴中，C4烴與甲醇醚化后進入催化蒸餾或共沸蒸餾塔，二硫化物同樣因沸點較高而幾乎全部進入塔底的MTBE中[3]。原料C4中異丁烯含量通常為15%～30%（w），當異丁烯轉化率為99%時，硫在 MTBE 中的富集系數為2.14～4.44[4]。

2.2 堿液及除鹽水消耗大

煉油事業部采購原油中硫含量平均0.11%（w），LPG月平均產量23 634 t，LPG脫硫裝置每月消耗30%（w）的堿液44.35 t，消耗除鹽水1 325 t，折合LPG堿液單耗平均為1.88 kg/t LPG，除鹽水單耗平均為56 kg/t LPG，對應堿渣及污水排放量分別在130 t/月和1 325 t/月以上，生產和廢物處理成本較高。

圖3 傳統LPG脫硫工藝流程

2.3 LPG進料泵偏小

近年來，隨著原油性質、加工量及催化反應工藝的調整，LPG產量逐步提高，最高產量超過30萬t/a，現有LPG進料泵額定流量僅為29 t/h，已無法滿足LPG大處理量的正常運轉，長期超負荷運行，安全生產無保障。

2.4 精制LPG帶水嚴重

LPG脫水洗工藝采用靜態混合器將LPG與水洗水進行混合以脫除其中夾帶的堿液和氨，LPG帶水較為嚴重，氣體分餾裝置脫丙烷塔頂（T-4001）回流罐每天需要切水4次以上。水洗水中溶解有大量金屬陽離子，一旦被LPG夾帶入下游化工裝置，輕則增加下游化工裝置生產成本，重則造成產品質量下降甚至催化劑中毒失活，影響裝置長周期運行。

3 改造方案

鑒于裝置存在的以上問題及廠區現有的甲基二乙醇胺（MDEA）溶劑再生裝置富余能力較大，確定改造方案為：利用醇胺法脫H2S、纖維膜脫硫醇和纖維膜水洗組合工藝，以減少堿液等消耗，改善LPG與堿液和水的傳質，提高脫硫和水洗效果；同時，為應對加工原油硫含量上升趨勢，保證下游裝置產品質量和生產成本，保留原工藝中的脫硫醇抽提塔，設置新鮮堿和劑堿流程，與胺法脫硫或纖維膜脫硫醇設備靈活組合使用，提高裝置對原料的適應性和抗干擾能力。

4 實施措施及效果

利用裝置檢修機會，對液態烴進料泵進行了更換，拆除了預堿沉降罐和水洗沉降罐，利就其基礎設置纖維膜堿洗沉降分離罐和纖維膜水洗沉降罐，利用裝置周邊空間新建液態烴脫硫抽提塔、胺液聚結器及水洗循環泵，改造總投資約800萬元。LPG脫硫單元技術改造后工藝流程見圖4。溶劑再生裝置來的貧胺液（復合型MDEA）作為吸收劑，與從液態烴脫硫抽提塔（T-3202）塔體下部進入的原料液態烴逆向接觸以脫除其中H2S，脫H2S后的液態烴經胺液聚結器除去其夾帶的胺液后進入纖維膜脫硫醇反應器（T3301），與進入纖維膜脫硫醇反應器的催化劑堿液接觸，脫除其中的硫醇后進入纖維膜水洗接觸器以脫除夾帶堿，再經砂濾塔進入氣體分餾裝置。此次技術改造還保留了原有液態烴脫硫醇抽提塔（T-3301）并進行了適當的流程改造，與胺法脫H2S和纖維膜脫硫醇配合使用，以應對原料液態烴中H2S和硫醇含量過高等極端情況。更換了2臺大流量的液態烴進料泵，新進料泵額定流量達到64.3 m3/h（約35.6 t/h），最大流量可達77.2 m3/h（約42.7 t/h），以解決進料泵流量偏小的問題。堿液再生部分利舊。

圖4 技術改造后LPG脫硫工藝流程

4.1 LPG硫含量降低

1）LPG硫含量對比

改造后該裝置脫硫效率為87.9%，較改造前的78.9%有明顯改善。即使原料硫含量大幅波動，精制LPG中硫含量也穩定控制在20 mg/m3以下（折合8.9 μg/g），見圖5。

圖5 技術改造前后原料LPG與精制LPG中硫含量變化

2）醚前C4和丙烯硫含量對比

分別取改造前、后醚前C4各20批次的樣品硫含量分析結果進行對比（加工原油硫含量均為0.11%），見圖6，改造前碳四中硫含量平均19.7 mg/m3，改造后為14.5 mg/m3，下降26.4%，且硫含量控制相對穩定。改造前后，丙烯中硫含量基本維持在1 mg/m3左右，滿足公司內丙烯互供指標要求。

圖6 技術改造前后C4中硫含量對比

4.2 堿液及除鹽水消耗大幅減少

復合型MDEA作為脫硫劑可再生循環使用，解決了原工藝預堿洗需大量消耗堿液和產生堿渣的問題。另外，脫硫醇部分采用纖維膜技術，烴、堿兩相接觸面積大、堿液利用率高、堿液循環量小，使得脫硫醇部分的堿液消耗和堿渣排放量明顯減少，堿液單耗由改造前的1.88 kg/t LPG降低到0.60 kg/t LPG，下降幅度接近70%，并相應減少了堿渣的排放。

另外，改造后LPG精制裝置除鹽水單耗由改造前的56 kg/t LPG降低到33 kg/t LPG，下降幅度超過40%，根據對產品的監控來看，并未對產品質量造成影響，同時也相應減少了污水的排放，污水排放量與除鹽水消耗量相當。

4.3 LPG帶水得到改善

從氣分裝置脫丙烷塔（T-4001）塔頂回流罐切水頻次來看，改造前切水頻次約為4次/天，技術改造后約為3次/天，說明水洗后LPG帶水得到改善，但LPG帶水依然較為嚴重，有待進一步研究造成LPG帶水原因，減少LPG帶水量。

4.4 裝置其他用能變化

改造后因采用纖維膜水洗工藝，水洗循環泵需連續運行，增加3 kW·h/h用電；另外，為滿足裝置長周期運行，有效控制纖維膜壓降升高，對進入纖維膜各物料設置了精細過濾器，精細過濾器需定期進行吹掃排渣，需消耗低壓蒸汽約13噸/年。

5 結論

1）以胺法脫硫化氫、纖維膜脫硫醇和纖維膜水洗組合工藝代替傳統的Merox工藝后，LPG裝置脫硫、減排效果顯著提升。實踐表明：精制LPG中H2S含量小于1 μg/g，硫醇含量穩定控制在10 μg/g以下，堿液消耗由1.88 kg/t LPG下降到0.60 kg/t，除鹽水消耗由56 kg/t LPG下降到33 kg/t。

2）保留原Merox脫硫醇工藝的脫硫醇抽提塔，經過流程改造，使其可作為LPG脫H2S和脫硫醇的雙功能設備，有利于提高裝置對原料的適應性和抗干擾能力。

3）采用胺法脫H2S、纖維膜脫硫醇和纖維膜水洗組合工藝后，裝置在產品質量提升和節能減排方面取得了一定效果。為更好地滿足綠色環保要求，有待進一步探索降低精制LPG中的硫化物含量和帶水量、減少或避免堿渣和污水排放的新方法，成為催化液態烴超深度脫硫的綠色技術。