納米碳酸鈣的表面改性及其填充107硅橡膠復合材料的性能研究

丁 浩，鄒 華*，王天強，張立群

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.成都硅寶科技股份有限公司，四川成都 610041）

眾所周知，作為硅酮密封膠的主要成分α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（簡稱107硅橡膠），由于優異的彈性、熱穩定性、耐候性、耐化學穩定性、電絕緣性和生物相容性等廣泛應用于建筑和裝飾領域[1-5]。然而，107硅橡膠中Si—O鏈呈螺旋形構型，分子鏈柔性大，分子鏈間相互作用弱，因而其物理性能較差，但當填充大量補強填料后，107硅橡膠的力學性能可以提高數十倍[4，6]。

相對于氣相法白炭黑、碳納米管和納米粘土等其他納米填料，納米碳酸鈣由于其成本低、原料資源豐富和性能穩定等優勢而廣泛應用于室溫硫化硅酮密封膠等各種聚合物復合材料中[7-11]。然而，當納米碳酸鈣大量用于107硅橡膠中時，由于其粒徑較小、比表面積和表面能較大，粒子間相互作用強等特點，其難以在橡膠基體中分散均勻，極易團聚[12-13]；另外，無機顆粒與有機基體在結構上的差別使納米碳酸鈣與107硅橡膠相容性較差[14]。納米碳酸鈣的這些特征在一定程度上減弱了其補強效果，從而使107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料的物理性能下降，而且顯著影響了復合材料的動態力學性能[2，15]。因此，提高納米碳酸鈣在107硅橡膠中的分散性和相容性變得十分重要[16]。

對納米碳酸鈣進行表面改性是解決這些問題的有效途徑[17-22]。由于成本低，易加工等優勢，硬脂酸被廣泛用于納米碳酸鈣粒子的表面改性劑[23-25]。至今，對硬脂酸改性碳酸鈣填充的聚合物復合材料的性能研究已經十分廣泛[13，26-29]，但對硬脂酸改性納米碳酸鈣填充的107硅橡膠復合材料的研究報道還較少。

本工作采用硬脂酸對納米碳酸鈣進行濕法表面改性，并對107硅橡膠/改性納米碳酸鈣復合材料性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

107硅橡膠，重均相對分子質量為37 000，運動粘度為20 Pa·s，德國瓦克化學有限公司產品；納米碳酸鈣，原生粒徑為50～100 nm，廣西金山化工有限公司產品；硬脂酸（純度為8%）和氫氧化鈉（純度為96%），上海麥克林生化科技有限公司產品；催化劑二月桂酸二丁基錫（純度為95%）和交聯劑甲基三乙氧基硅烷（純度為98%），上海阿拉丁試劑有限公司產品；無水乙醇（分析純）和甲苯（分析純），北京化工廠產品。

1.2 配方

1.2.1 納米碳酸鈣表面改性

納米碳酸鈣表面改性配方見表1。

表1 納米碳酸鈣表面改性配方 份

1.2.2 107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料

107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料配方：107硅橡膠 100，納米碳酸鈣 100，交聯劑甲基三乙氧基硅烷 5，催化劑二月桂酸二丁基錫 0.2。

1.3 主要設備和儀器

TNRV050型攪拌機，無錫東元電機有限公司產品；Tensor27型傅立葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克有限公司產品；OCA15EC型接觸角測量儀，德國Dataphysics儀器股份有限公司產品；769Yp-15A型粉末壓片機，天津科器高新技術有限公司產品；F6C＋FC6型冷凍超薄切片機，德國徠卡儀器公司產品；H-800型透射電子顯微鏡（TEM），日本日立有限公司產品；MCR301型旋轉流變儀，奧地利安東帕公司產品；CMT4104型多功能電子拉力機，深圳新三思材料檢測有限公司產品；KY4025氣動切片機，北京瑞達宇辰儀器有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 改性納米碳酸鈣

改性納米碳酸鈣的制備過程如下：（1）將100 g的納米碳酸鈣（在120 ℃下干燥處理12 h）混入到1 140 mL無水乙醇中，攪拌10 min，超聲10 min，得到混合均勻的質量分數為0.1的納米碳酸鈣漿液；（2）納米碳酸鈣漿液中加入適量的氫氧化鈉并水浴加熱至90 ℃，然后在500 r·min-1的攪拌下加入適量的硬脂酸，并持續攪拌30 min，將懸浮液旋轉蒸發，蒸干所有溶劑；（3）混合物用甲苯洗滌后，過濾、烘干、粉碎、過篩，制得硬脂酸改性納米碳酸鈣。

1.4.2 107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料

107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料的制備過程如下：（1）室溫下將107硅橡膠、納米碳酸鈣（在120 ℃下干燥處理12 h）投入到攪拌機中，在1 000 r·min-1的條件下預攪拌5 min，然后抽真空攪拌30 min（攪拌結束后取出部分膠料進行應變掃描試驗）；（2）向行星攪拌機中加入催化劑和交聯劑，抽真空攪拌10 min后出料，將膠料灌注到模具中，膠料室溫下固化7 d后測試物理性能。

1.5 性能測試

1.5.1 FTIR

采用FTIR儀對硬脂酸表面改性前后的碳酸鈣進行測試。樣品測試前與溴化鉀粉末均勻混合并壓片。

1.5.2 接觸角

采用接觸角測量儀對硬脂酸表面改性前后的納米碳酸鈣進行測試。樣品測試前用粉末壓片機壓片，每個樣品的接觸角應平行測試3次并取平均值。

1.5.3 活化度

按照GB/T 19281—2003《碳酸鈣分析方法》測試硬脂酸改性納米碳酸鈣的活化度，即利用納米碳酸鈣改性后的疏水性，通過計算漂浮在水面上納米碳酸鈣的比例來表征表面改性劑對納米碳酸鈣的改性程度。試驗步驟如下：稱取約5 g的樣品（精確至0.01 g）置于250 mL分液漏斗中，加200 mL水，以120 次·min-1的速度振搖1 min；輕放于漏斗架上，靜置20～30 min，待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放人預先在105 ℃下干燥至恒質量（精確至0.001 g）的玻璃砂坩堝中，抽濾除去水，置于恒溫干燥箱中，于105 ℃下干燥至恒質量（精確至0.001 g）。按下式計算活化度（X）：

X=1－[（m2－m1）/m]×100%

式中，m2為坩堝質量和未包覆硬脂酸的碳酸鈣質量；m1為坩堝質量；m為樣品質量。取3次平行測定值的平均值，平行測定值的絕對差值不大于2%。

1.5.4 TEM

采用冷凍超薄切片機對107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料進行冷凍切片，并將試樣置于銅網上，在TEM上觀察碳酸鈣在107硅橡膠基體中的分散狀態。

1.5.5 應變掃描

采用旋轉流變儀對107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料進行應變掃描，試驗條件為：采用直徑為25 mm的平板夾具，溫度 30 ℃，頻率 10 r·s-1，應變范圍 0.1%～100%。

1.5.6 物理性能

采用多功能電子拉力機測試107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料的拉伸性能和撕裂強度。拉伸性能按照GB/T 528—2009測試，采用啞鈴形試樣，拉伸速度為500 mm·min-1；撕裂強度按照GB/T 529—2008測試，采用直角形試樣，拉伸速度為500 mm·min-1。

2 結果與討論

2.1 FTIR

納米碳酸鈣的FTIR譜如圖1所示。

圖1 納米碳酸鈣的FTIR譜

從圖1可以看出，未改性納米碳酸鈣的特征吸收峰分別出現在710，875，1 450，1 793和2 510 cm-1處。其中，710，875，1 450和2 510 cm-1處的峰是CO3

2-的振動吸收峰及合頻峰，1 793 cm-1處的峰是C=O鍵的伸縮振動峰。

從圖1還可以看出，與未改性納米碳酸鈣的FTIR相比，硬脂酸表面改性的納米碳酸鈣在2 850和2 920 cm-1處出現新的特征吸收峰，這是—CH3和—CH2—的伸縮振動峰，說明硬脂酸已經成功吸附到納米碳酸鈣粒子表面。

2.2 接觸角

納米碳酸鈣的接觸角如圖2所示。

納米碳酸鈣的接觸角可以充分反映其表面疏水性。從圖2可以看出，與未改性納米碳酸鈣相比，改性納米碳酸鈣的接觸角明顯增大，說明硬脂酸的表面改性可以將納米碳酸鈣親水性質轉向疏水性質。這是因為硬脂酸包覆于納米碳酸鈣粒子表面以后，其一端疏水性的長鏈烷基從界面向外伸出，相當于在納米碳酸鈣粒子表面形成了疏水性的單層分子膜。

圖2 納米碳酸鈣的接觸角

從圖2還可以看出，改性納米碳酸鈣的接觸角隨著硬脂酸用量的增大而逐步提高。

2.3 活化度

改性納米碳酸鈣的活化度如圖3所示。

圖3 改性納米碳酸鈣的活化度表征

改性納米碳酸鈣的活化度可表征改性納米碳酸鈣的占比。從圖3可以看出，隨著硬脂酸用量的增大，改性納米碳酸鈣的活化度增大，這說明硬脂酸用量越大，越多的納米碳酸鈣粒子包覆硬脂酸，改性納米碳酸鈣的疏水性越好。分析原因，在納米碳酸鈣表面改性過程中，硬脂酸可以通過其一端的羧基基團與納米碳酸鈣的CO32-形成氫鍵，從而物理吸附在納米碳酸鈣粒子表面，或者通過其一端的羧基基團與納米碳酸鈣粒子的Ca2+發生化學反應生成硬脂酸鈣而化學吸附在納米碳酸鈣粒子表面[13，30]。

從圖3還可以看出，經過索氏抽提12 h后，改性納米碳酸鈣的活化度略有減小，而索氏抽提幾乎可以去除所有物理吸附在納米碳酸鈣粒子表面的硬脂酸，這說明硬脂酸主要是通過化學吸附的作用吸附在納米碳酸鈣粒子的表面。

2.4 TEM

107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料的TEM照片如圖4所示，圖中黑色區域為納米碳酸鈣粒子，白色區域代表107硅橡膠。

從圖4可以看出：改性納米碳酸鈣在107硅橡膠中的分散性較未改性納米碳酸鈣提高，團聚現象減弱，團聚體尺寸減小；隨著硬脂酸用量的增大，改性納米碳酸鈣在107硅橡膠中的分散性逐步提高。

圖4 107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料的TEM照片

2.5 Payne效應

107硅橡膠/納米碳酸鈣的復合材料的應變掃描曲線如圖5所示。

從圖5可以看出，與107硅橡膠/未改性納米碳酸鈣復合材料相比，107硅橡膠/改性納米碳酸鈣復合材料的Payne效應減弱，初始儲能模量大大減小。這可能是因為未改性納米碳酸鈣在107硅橡膠中形成了較多、較大的網絡結構[31]，從而使網絡結構的強度和穩定性較差，以至于復合材料在很小應變下就被破壞，同時也反映出未改性納米碳酸鈣粒子在硅橡膠基體中具有很強的相互作用，從而極易形成團聚體。

圖5 不同納米碳酸鈣粉體填充107硅橡膠的未固化基料的應變掃描曲線

從圖5還可以看出，隨著硬脂酸用量的增大，107硅橡膠/改性納米碳酸鈣復合材料的Payne效應逐漸減弱，線性粘彈性區逐漸變大，這是因為硬脂酸包覆于納米碳酸鈣粒子表面降低了粒子表面能，并在粒子表面形成了空間屏蔽作用，增大了空間位阻，使粒子間距變大，從而改善了納米碳酸鈣粒子在107硅橡膠的分散性。

2.6 物理性能

107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料的物理性能如表2所示。

表2 107硅橡膠/納米碳酸鈣復合材料的物理性能

從表2可以看出，隨著納米碳酸鈣表面改性劑硬脂酸用量的增大，復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均呈增大趨勢。這可能是因為硬脂酸起到了納米碳酸鈣粒子與107硅橡膠結合的的橋梁作用，同時其改變了納米碳酸鈣粒子的表面性質，減少了納米碳酸鈣粒子在橡膠基體中的團聚，使復合材料的應力集中點減少，并且提高了納米碳酸鈣粒子與硅橡膠基體的相容性，使硅橡膠的分子鏈具有較好的流動性，橡膠基體與納米碳酸鈣粒子的界面相互作用也得到提高，可以使更多的應力從分子鏈傳遞到填料中，從而使復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率提高。另一方面，改性納米碳酸鈣的團聚現象減弱，可提高硅橡膠分子鏈的流動性，有利于外界撕裂形變能的擴散，減少能量聚集和應力集中，從而提高復合材料的撕裂能；同時，硅橡膠分子鏈的流動性好，其易沿受力方向取向，從而增大分子鏈間作用力，使復合材料在應力方向上的強度增大，阻止裂紋的發展，因此復合材料撕裂強度提高。

3 結論

（1）硬脂酸對于納米碳酸鈣表面改性的效果較好，硬脂酸主要通過化學吸附改性納米碳酸鈣。隨著硬脂酸的用量增大，納米碳酸鈣的活化度增大，在107硅橡膠中的分散性提高。

（2）隨著納米碳酸鈣表面改性劑硬脂酸用量增大，107硅橡膠改性納米碳酸鈣復合材料Payne效應減弱，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度增大。