化學(xué)改性蛭石粉填充溴化丁基橡膠性能研究

蘇俊杰，宋大龍，崔 珅，趙季若，馮 鶯

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266041）

蛭石是一種層狀結(jié)構(gòu)的水鋁硅酸鹽礦物。蛭石粉是由蛭石原礦經(jīng)高溫焙燒、篩選、研磨加工制成的含有氣孔的粉末，具有密度小、不燃、無(wú)煙、無(wú)毒、無(wú)味、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。將蛭石粉作為填料填充在膠料中，混煉工藝簡(jiǎn)單，無(wú)粉塵飛揚(yáng)現(xiàn)象。但是蛭石粉的氣孔結(jié)構(gòu)易導(dǎo)致膠料中混入氣體，對(duì)橡膠制品性能不利[3-4]。蛭石粉與橡膠的表面性質(zhì)不同，相容性較差，直接填充或大量填充蛭石粉時(shí)，蛭石粉難以在橡膠基體中均勻分散，易導(dǎo)致橡膠制品的力學(xué)性能下降[5-6]。為了充分發(fā)揮蛭石粉的特性，必須對(duì)蛭石粉表面改性，增強(qiáng)其與橡膠的相容性，以改善其在橡膠基體中的分散性。

溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠（IIR）的改性膠種，不僅保留了IIR的低滲透性能及高減震性能、耐老化性能和耐天候性能等，而且硫化速度快，與不飽和橡膠的相容性好，可共硫化，具有很好的耐熱性能，廣泛應(yīng)用于輪胎、醫(yī)療密封器材、化工設(shè)備襯里等工業(yè)產(chǎn)品中[7-8]。本工作研究化學(xué)改性蛭石粉對(duì)BIIR膠料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

BIIR，牌號(hào)2222，門尼粘度[ML（1＋8）125 ℃]為35±5，溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02±0.002，德國(guó)朗盛化學(xué)有限公司產(chǎn)品；未改性蛭石粉，粒徑為50～100 nm，比表面積為45～60 m2·g-1，青島萊茵化學(xué)有限公司產(chǎn)品；改性蛭石粉，實(shí)驗(yàn)室自制（將蛭石粉添加到配制好的含3種組分的乳液混合物中，高速攪拌24 h，過(guò)濾，放入真空干燥箱，恒溫干燥至質(zhì)量恒定）。

1.2 試驗(yàn)配方

BIIR 100，未改性蛭石粉或改性蛭石粉40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，古馬隆樹脂 10，硫黃1，促進(jìn)劑M 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；200 mL轉(zhuǎn)矩流變儀，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HS100T-RTMO-908型平板硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和AI-7000S型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)GABO儀器制造有限公司產(chǎn)品；JEM-2100F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

BIIR在開煉機(jī)上塑煉后加入到轉(zhuǎn)矩流變儀（溫度為90 ℃）中，依次加入氧化鋅、硬脂酸、未改性蛭石粉或改性蛭石粉、古馬隆樹脂，混煉6 min后出料，在開煉機(jī)上加硫黃和促進(jìn)劑，薄通、左右割刀3次，打三角包3次，輥距調(diào)為2 mm，下片，停放24 h。

膠料在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160℃×t90。

1.5 測(cè)試分析

（1）混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試。

（2）硫化膠的拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，采用啞鈴形裁刀制作拉伸試樣，拉伸速率為500 mm·min-1，溫度為20 ℃。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試條件為：頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度范圍 －80～80 ℃，最大振動(dòng)負(fù)荷 2 N，雙懸臂梁形變模式。

（4）采用SEM觀察硫化膠的斷面形貌。硫化膠的拉伸斷面真空噴金處理，放大倍數(shù)為2 000，電壓為3 000 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的硫化曲線

從圖1可以看出，與填充未改性蛭石粉的BIIR膠料相比，填充改性蛭石粉的BIIR膠料的硫化速率明顯增大，最大轉(zhuǎn)矩大幅提高。分析原因，蛭石粉經(jīng)過(guò)化學(xué)改性引入了極性分子鏈結(jié)構(gòu)，改性蛭石粉與橡膠和其他配合劑之間的相互作用增強(qiáng)，蛭石粉配合劑在膠料中的分散性得到改善，膠料的硫化速度明顯提高，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加均勻，表現(xiàn)為膠料的最大轉(zhuǎn)矩增大。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表1所示。

表1 硫化膠的物理性能

從表1可以看出，與填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠相比，填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的硬度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均有所提高，拉伸強(qiáng)度顯著提高。材料的力學(xué)性能主要受橡膠與橡膠、填料與橡膠和填料與填料之間的相互作用影響。填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠中，橡膠與蛭石粉以及蛭石粉顆粒之間的相互作用較弱，同時(shí)蛭石粉發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致硫化膠的物理性能較差。蛭石粉化學(xué)改性后引入的極性分子鏈結(jié)構(gòu)有助于增強(qiáng)蛭石粉與橡膠和其他配合劑的相互作用以及蛭石粉顆粒之間的相互作用。這兩種作用導(dǎo)致填充改性蛭石粉的硫化膠的物理性能較填充未改性蛭石粉的膠料提高。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖2所示。

圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖2可以看出，填充不同蛭石粉的BIIR硫化膠的tanδ-溫度曲線差異較大，填充未改性和改性蛭石粉的BIIR硫化膠的玻璃化溫度（Tg）分別為－36.4和－30.4 ℃。未改性蛭石粉在膠料中的分散性差，與橡膠的相互作用較弱，在承受動(dòng)態(tài)載荷作用時(shí)，橡膠分子鏈易滑移，能夠較好地傳遞能量，因此填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠的tanδ峰值較大，同時(shí)因鏈段運(yùn)動(dòng)容易，Tg較低。改性蛭石粉在蛭石粉空隙結(jié)構(gòu)中引入的極性鏈結(jié)構(gòu)能夠改善蛭石粉的分散性，相應(yīng)也提高了蛭石粉與橡膠之間的相互作用以及橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性。在交變應(yīng)力的作用下，改性蛭石粉與橡膠之間的相互作用和更均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了橡膠分子鏈的滑移運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致傳遞能量的能力降低，因此填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的tanδ峰值減小，鏈段運(yùn)動(dòng)受阻導(dǎo)致Tg升高。

2.4 SEM分析

硫化膠的拉伸斷面SEM照片如圖3所示。

圖3 硫化膠的拉伸斷面SEM照片

從圖3可以看出：填充未改性和改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面形貌有很大的差別，填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面有較多脊痕線，而且脊痕線的分布沒(méi)有規(guī)律；填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面較平整，脊痕線較少。分析原因，如前所述，蛭石粉經(jīng)化學(xué)改性在分子結(jié)構(gòu)中引入了極性鏈結(jié)構(gòu)，能夠增強(qiáng)蛭石粉與橡膠之間以及蛭石粉顆粒之間的相互作用，硫化膠抵抗外力的能力提高，因此填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面出現(xiàn)較多脊痕線，且規(guī)律性差。采用未改性蛭石粉填充BIIR，體系內(nèi)部的相互作用較弱，蛭石粉還可能發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在外力作用下，硫化膠內(nèi)部缺陷形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致硫化膠抵抗外力作用的能力差，斷面脊痕線較少，且斷面較平整。SEM分析結(jié)果很好地印證了改性蛭石粉填充硫化膠力學(xué)性能變化的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

（1）與填充未改性蛭石粉的BIIR膠料相比，填充改性蛭石粉的BIIR膠料的硫化速度明顯提高，最大轉(zhuǎn)矩增大。

（2）與填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠相比，填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的硬度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度均有所提高，拉伸強(qiáng)度顯著提高，tanδ減小，Tg升高。

（3）填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面較平整，脊痕線較少；填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠斷面有較多的脊痕線，且分布沒(méi)有規(guī)律，斷面規(guī)整性差。