化學改性蛭石粉填充溴化丁基橡膠性能研究

蘇俊杰，宋大龍，崔 珅，趙季若，馮 鶯

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266041）

蛭石是一種層狀結構的水鋁硅酸鹽礦物。蛭石粉是由蛭石原礦經高溫焙燒、篩選、研磨加工制成的含有氣孔的粉末，具有密度小、不燃、無煙、無毒、無味、價格低廉等優點[1-2]。將蛭石粉作為填料填充在膠料中，混煉工藝簡單，無粉塵飛揚現象。但是蛭石粉的氣孔結構易導致膠料中混入氣體，對橡膠制品性能不利[3-4]。蛭石粉與橡膠的表面性質不同，相容性較差，直接填充或大量填充蛭石粉時，蛭石粉難以在橡膠基體中均勻分散，易導致橡膠制品的力學性能下降[5-6]。為了充分發揮蛭石粉的特性，必須對蛭石粉表面改性，增強其與橡膠的相容性，以改善其在橡膠基體中的分散性。

溴化丁基橡膠（BIIR）是丁基橡膠（IIR）的改性膠種，不僅保留了IIR的低滲透性能及高減震性能、耐老化性能和耐天候性能等，而且硫化速度快，與不飽和橡膠的相容性好，可共硫化，具有很好的耐熱性能，廣泛應用于輪胎、醫療密封器材、化工設備襯里等工業產品中[7-8]。本工作研究化學改性蛭石粉對BIIR膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

BIIR，牌號2222，門尼粘度[ML（1＋8）125 ℃]為35±5，溴質量分數為0.02±0.002，德國朗盛化學有限公司產品；未改性蛭石粉，粒徑為50～100 nm，比表面積為45～60 m2·g-1，青島萊茵化學有限公司產品；改性蛭石粉，實驗室自制（將蛭石粉添加到配制好的含3種組分的乳液混合物中，高速攪拌24 h，過濾，放入真空干燥箱，恒溫干燥至質量恒定）。

1.2 試驗配方

BIIR 100，未改性蛭石粉或改性蛭石粉40，氧化鋅 5，硬脂酸 2，古馬隆樹脂 10，硫黃1，促進劑M 2。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；200 mL轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；HS100T-RTMO-908型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀和AI-7000S型拉力試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；動態熱機械分析（DMA）儀，德國GABO儀器制造有限公司產品；JEM-2100F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

BIIR在開煉機上塑煉后加入到轉矩流變儀（溫度為90 ℃）中，依次加入氧化鋅、硬脂酸、未改性蛭石粉或改性蛭石粉、古馬隆樹脂，混煉6 min后出料，在開煉機上加硫黃和促進劑，薄通、左右割刀3次，打三角包3次，輥距調為2 mm，下片，停放24 h。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×t90。

1.5 測試分析

（1）混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無轉子硫化儀測定硫化特性》進行測試。

（2）硫化膠的拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》進行測試，采用啞鈴形裁刀制作拉伸試樣，拉伸速率為500 mm·min-1，溫度為20 ℃。

（3）動態力學性能測試條件為：頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，溫度范圍 －80～80 ℃，最大振動負荷 2 N，雙懸臂梁形變模式。

（4）采用SEM觀察硫化膠的斷面形貌。硫化膠的拉伸斷面真空噴金處理，放大倍數為2 000，電壓為3 000 V。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的硫化曲線

從圖1可以看出，與填充未改性蛭石粉的BIIR膠料相比，填充改性蛭石粉的BIIR膠料的硫化速率明顯增大，最大轉矩大幅提高。分析原因，蛭石粉經過化學改性引入了極性分子鏈結構，改性蛭石粉與橡膠和其他配合劑之間的相互作用增強，蛭石粉配合劑在膠料中的分散性得到改善，膠料的硫化速度明顯提高，交聯網絡更加均勻，表現為膠料的最大轉矩增大。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表1所示。

表1 硫化膠的物理性能

從表1可以看出，與填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠相比，填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的硬度、拉斷伸長率和撕裂強度均有所提高，拉伸強度顯著提高。材料的力學性能主要受橡膠與橡膠、填料與橡膠和填料與填料之間的相互作用影響。填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠中，橡膠與蛭石粉以及蛭石粉顆粒之間的相互作用較弱，同時蛭石粉發生團聚，導致硫化膠的物理性能較差。蛭石粉化學改性后引入的極性分子鏈結構有助于增強蛭石粉與橡膠和其他配合劑的相互作用以及蛭石粉顆粒之間的相互作用。這兩種作用導致填充改性蛭石粉的硫化膠的物理性能較填充未改性蛭石粉的膠料提高。

2.3 動態力學性能

硫化膠的損耗因子（tanδ）-溫度曲線如圖2所示。

圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖2可以看出，填充不同蛭石粉的BIIR硫化膠的tanδ-溫度曲線差異較大，填充未改性和改性蛭石粉的BIIR硫化膠的玻璃化溫度（Tg）分別為－36.4和－30.4 ℃。未改性蛭石粉在膠料中的分散性差，與橡膠的相互作用較弱，在承受動態載荷作用時，橡膠分子鏈易滑移，能夠較好地傳遞能量，因此填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠的tanδ峰值較大，同時因鏈段運動容易，Tg較低。改性蛭石粉在蛭石粉空隙結構中引入的極性鏈結構能夠改善蛭石粉的分散性，相應也提高了蛭石粉與橡膠之間的相互作用以及橡膠交聯網絡結構的均勻性。在交變應力的作用下，改性蛭石粉與橡膠之間的相互作用和更均勻的交聯網絡結構阻礙了橡膠分子鏈的滑移運動，導致傳遞能量的能力降低，因此填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的tanδ峰值減小，鏈段運動受阻導致Tg升高。

2.4 SEM分析

硫化膠的拉伸斷面SEM照片如圖3所示。

圖3 硫化膠的拉伸斷面SEM照片

從圖3可以看出：填充未改性和改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面形貌有很大的差別，填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面有較多脊痕線，而且脊痕線的分布沒有規律；填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面較平整，脊痕線較少。分析原因，如前所述，蛭石粉經化學改性在分子結構中引入了極性鏈結構，能夠增強蛭石粉與橡膠之間以及蛭石粉顆粒之間的相互作用，硫化膠抵抗外力的能力提高，因此填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面出現較多脊痕線，且規律性差。采用未改性蛭石粉填充BIIR，體系內部的相互作用較弱，蛭石粉還可能發生團聚現象，在外力作用下，硫化膠內部缺陷形成應力集中點，導致硫化膠抵抗外力作用的能力差，斷面脊痕線較少，且斷面較平整。SEM分析結果很好地印證了改性蛭石粉填充硫化膠力學性能變化的趨勢。

3 結論

（1）與填充未改性蛭石粉的BIIR膠料相比，填充改性蛭石粉的BIIR膠料的硫化速度明顯提高，最大轉矩增大。

（2）與填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠相比，填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠的硬度、拉斷伸長率和撕裂強度均有所提高，拉伸強度顯著提高，tanδ減小，Tg升高。

（3）填充未改性蛭石粉的BIIR硫化膠的斷面較平整，脊痕線較少；填充改性蛭石粉的BIIR硫化膠斷面有較多的脊痕線，且分布沒有規律，斷面規整性差。