環保型促進劑TBzTD在三元乙丙橡膠汽車密封條膠料中的應用試驗

趙紅霞，李云峰，杜孟成

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

隨著汽車工業的飛速發展，汽車門窗用橡膠密封條技術與市場已成為橡膠工業的熱點。汽車密封條主要起密封、減震和裝飾作用，可有效防止風雨、塵土等有害物質侵入車內，減小汽車在行駛中門、窗等部位的震動。汽車密封條要求美觀、安全、環保，因此其原材料的選用應十分慎重。三元乙丙橡膠（EPDM）分子主鏈為飽和結構，其呈現出卓越的彈性、耐熱氧老化性能、耐候性能和耐臭氧性能等，是汽車密封條的首選主體材料。

本工作主要研究秋蘭姆類無亞硝胺促進劑TBzTD（二硫化四芐基秋蘭姆）替代促進劑TMTD（二硫化四甲基秋蘭姆）在EPDM汽車密封條膠料中的應用。相對于促進劑TMTD，促進劑TBzTD為超速硫化促進劑，其相對分子質量大，熔點高，不易分解，故不產生可致癌亞硝胺，已成為橡膠助劑中極具發展潛力的秋蘭姆類促進劑新品種。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號Ettam7341，德國朗盛公司產品；炭黑N550，鄭州金山化工有限公司產品；硫黃S-80和促進劑TBzTD，TMTD，M-80，ZDBC-80，CBS-80，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品。

1.2 配方

1.2.1 汽車密封條膠料配方

1#配方：EPDM 100，炭黑N550 110，輕質碳酸鈣 50，氧化鋅 5.5，硬脂酸 1.8，環烷油 80，聚乙二醇 3，硫黃S-80 1.2，促進劑ZDBC-80 2，促進劑CBS-80 1.5，促進劑M-80 1.8，促進劑TMTD 1，其他 10。

2#配方：除將1#配方中的1份促進劑TMTD替換為2.27份促進劑TBzTD（兩種促進劑物質的量相同），其余組分和用量與1#配方相同。

1.2.2 促進劑TBzTD環保性檢測配方

促進劑TBzTD環保性檢測配方：EPDM 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，硫黃 1.5，促進劑TBzTD 3。

1.3 主要設備和儀器

Φ160 mm×320 mm型兩輥開煉機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品；HS-100TRTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；邵爾A型硬度計，上海化工機修廠產品；Instron3365型拉力試驗機，美國英斯特朗公司產品；GT-7017-M型老化試驗箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；GCMS-QP2010SE型氣相色譜/質譜（GC/MS）儀，日本島津公司產品。

1.4 膠料混煉

1.4.1 汽車密封條膠料

混煉膠的制備采用兩輥開煉機。先將EPDM在開煉機上薄通5次，然后包輥，待膠層均勻和平滑后加小料（硬脂酸和氧化鋅等），混煉5 min（左右3/4割刀3次），交替加入炭黑、環烷油和輕質碳酸鈣，混煉6 min（左右3/4割刀3次），下片，室溫停放；膠料平分成兩份，分別加入促進劑TBzTD和TMTD，均混煉2 min（左右割刀3次），最后加硫黃和其他促進劑混煉5 min（左右割刀3次，薄通，打三角包4次，打卷4次），2 mm輥距下片，停放待測。

1.4.2 促進劑TBzTD環保性檢測膠料

將EPDM在開煉機上薄通5次，然后包輥，待膠層均勻和平滑后加小料（硬脂酸和氧化鋅），混煉5 min后，左右3/4割刀3次，加入硫黃和促進劑TBzTD，混煉5 min（左右割刀3次，薄通，打三角包4次，打卷4次），2 mm輥距下片，停放待測。

1.5 性能測試

膠料的亞硝胺和亞硝基類化合物含量按照GB/T 24153—2009《橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測定》進行測試，其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 汽車密封條膠料性能

2.1.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表1所示。從表1可以看出：2#配方膠料的Fmax－FL稍大于1#配方膠料，說明促進劑TBzTD膠料的交聯密度稍高，促進交聯效果稍好；2#配方膠料的焦燒時間ts1和t10稍長，說明促進劑TBzTD膠料比促進劑TMTD膠料的加工安全性稍好，但正硫化時間t90也稍長，硫化速率稍慢于促進劑TMTD膠料。

表1 膠料的硫化特性（160 °C）

2.1.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。從表2可以看出：2#配方硫化膠的300%定伸應力和拉斷伸長率稍大于1#配方硫化膠；硬度、100%定伸應力、拉伸強度和回彈值與1#配方硫化膠基本相當。分析原因，在兩種促進劑物質的量相同的條件下，促進劑TMTD在高溫條件下能釋放出一部分硫黃，形成較多的多硫鍵，而促進劑TBzTD由于熔點高，難分解，析出的硫黃相對較少；但促進劑TMTD膠料的交聯鍵中硫的含量大一些，而促進劑TBzTD膠料的交聯密度高一些，使得兩種膠料之間的硬度、拉伸強度和回彈值相近。

表2 硫化膠的物理性能

經過72 h的高溫老化后，2#配方硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率變化率均遠小于1#配方硫化膠，這充分說明促進劑TBzTD硫化膠的耐熱氧老化性能優于促進劑TMTD硫化膠。

2.2 促進劑TBzTD環保性能

為驗證促進劑TBzTD的環保性能，將含氧化鋅、硬脂酸、硫黃和促進劑TBzTD的EPDM檢測配方膠料用GC/MS儀進行測試，結果如表3所示。從表3可以看出，促進劑TBzTD膠料在高溫硫化時不會產生亞硝胺和亞硝基類化合物，說明促進劑TBzTD是環保型促進劑。

表3 促進劑TBzTD的檢測配方膠料的亞硝胺和亞硝基類化合物含量 μg·kg-1

3 結論

環保型促進劑TBzTD替代促進劑TMTD在EPDM汽車密封條膠料中的應用及環保性試驗得出以下結論。

（1）與促進劑TMTD膠料相比，促進劑TBzTD膠料的交聯密度高，加工安全性好，但硫化速率慢。

（2）促進劑TBzTD硫化膠除300%定伸應力和拉斷伸長率大于促進劑TMTD硫化膠外，其他物理性能相近。

（3）促進劑TBzTD硫化膠的耐熱氧老化性能明顯優于促進劑TMTD硫化膠。

（4）促進劑TBzTD在高溫硫化時不產生亞硝胺和亞硝基類化合物，在秋蘭姆類促進劑中是促進劑TMTD的最佳環保替代品。