二段硫化條件對氫化丁腈橡膠性能的影響

黃仕文，連曉磊

（廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510701）

氫化丁腈橡膠（HNBR）由丁腈橡膠通過催化加氫而部分或完全氫化制得，具有良好的耐油性能、耐老化性能和耐氧化降解性能，是特種高性能橡膠，廣泛應用于密封領域[1-8]。

橡膠制品硫化至一定程度可在余熱作用下、在儲存過程中或在動態條件下繼續硫化。對橡膠制品進行二段硫化[9]，可改善其拉伸性能和抗壓縮永久變形性能，降低收縮率。

本工作研究二段硫化條件對HNBR硫化膠性能的影響，旨在通過二段硫化進一步提高HNBR制品的性能。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號Therban C3446，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產品；炭黑N774，上海卡博特化工有限公司產品；防老劑naugard445，美國科聚亞公司產品；增塑劑A-8000，美國浩思特公司產品；分散劑Aflux-16，萊茵化學（青島）有限公司產品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，炭黑N774 55，氧化鋅 3，硬脂酸 2，增塑劑A-8000 1，分散劑Aflux-16 1，防老劑445 0.5，防老劑MB 0.5，硫黃-80 0.75，促進劑CZ 0.5，促進劑TMTD 1.5，促進劑DM 1。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，佰弘機械（上海）有限公司產品；50 t平板硫化機，上海橡膠機械一廠有限公司產品；GT-M2000A型硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；橡膠硬度計（邵爾A型）和Z010型高低溫材料試驗機，德國Zwick公司產品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開煉機上進行，HNBR塑煉并薄通3次后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、增塑劑、分散劑和炭黑，充分混合后加入硫黃和促進劑，打三角包8次，打卷5次，混煉均勻后薄通6次，下片。一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件為170 ℃/20 MPa×10 min；二段硫化在恒溫烘箱中進行。

1.5 測試分析

（1）物理性能：邵爾A型硬度按照GB/T 531—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009在高低溫材料試驗機上進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（2）耐油性能：按照GB/T 1690—2010進行測試。

（3）耐老化性能：采用GT-7017型老化試驗機進行測試。

（4）壓縮永久變形。按照GB/T 1683—1981進行測試，采用直徑為13 mm、高為6.3 mm的圓柱形試樣，壓縮率為25%。壓縮試樣在150 ℃下于恒溫烘箱中老化70 h，取出后室溫冷卻2 h，打開夾具，在自然狀態下停放1 h后測量其壓縮后恢復的高度。

（5）交聯密度。采用平衡溶脹法測定。先測定試樣的質量（m0）和密度（ρr），然后將其放入甲苯中浸泡3 d，達到溶脹平衡后取出，擦干表面試劑并稱質量（m1），最后將試樣放入鼓風烘箱中烘至恒質量（m2）。溶脹后試樣中橡膠體積分數Vr（表征交聯密度）通過式（1）[10]計算。

式中，φ為橡膠質量分數，ρs為甲苯密度，α為浸泡后試樣減小的質量分數。

2 結果與討論

2.1 物理性能

二段硫化溫度對HNBR硫化膠物理性能的影響如表1所示。

表1 二段硫化溫度對HNBR硫化膠物理性能的影響

由表1可知：隨著二段硫化溫度升高，硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，拉斷伸長率先減小后增大，這是因為硫黃作為硫化劑，經一定高溫二段硫化后，硫化膠中進行交聯鍵再形成、短化、重排以及降解互相競爭[11]，當交聯速率大于降解速率時，表現為硫化膠的交聯密度進一步增大，100%定伸應力增大，因而硬度和拉伸強度增大，拉斷伸長率減小；當二段硫化溫度進一步升高，交聯鍵的降解速率大于交聯速率，表現為硫化膠的交聯密度減小，強度性能下降，柔性增加，拉斷伸長率增大。因此，二段硫化溫度為150 ℃時硫化膠物理性能較好。

二段硫化時間對HNBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 二段硫化時間對HNBR硫化膠物理性能的影響

由表2可知：隨著二段硫化時間延長，硫化膠的100%定伸應力、拉伸強度和拉斷伸長率變化幅度先較大；當二段硫化時間超過4 h后，硫化膠的各項性能變化較平緩。因此，二段硫化時間以4 h為宜。

2.2 耐老化性能

由表1和2可知：經150 ℃×70 h熱空氣老化后，硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小，這是因為老化過程相當于長時間二段硫化，后期老化降解速率大于交聯速率[3]，因此膠料性能下降較大；二段硫化溫度和時間分別為150 ℃和4 h時，硫化膠的邵爾A型硬度增幅較小，拉斷伸長率變化率最小，拉伸強度變化率為－10%，即二段硫化條件為150 ℃×4 h時硫化膠的耐老化性能較好。

2.3 耐油性能

二段硫化溫度對HNBR硫化膠耐油性能的影響如表3所示（試樣經901#油150 ℃×70 h浸泡）。

由表3可知：與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化后的硫化膠拉伸強度變化率、體積變化率和質量變化率較小；二段硫化溫度為140 ℃時硫化膠耐油性能較好，說明適當高溫二段硫化有利于改善HNBR的耐油性能。

表3 二段硫化溫度對HNBR硫化膠耐油性能的影響

二段硫化時間對HNBR硫化膠耐油性能的影響如表4所示（試樣經901#油150 ℃×70 h浸泡）。

表4 二段硫化時間對HNBR硫化膠耐油性能的影響

由表4可知：與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化的硫化膠經901#油浸泡后硬度變化、拉伸強度變化率、體積變化率和質量變化率較小；隨著二段硫化時間延長，硫化膠的耐油性能略有改善，這可能是因為交聯密度增大使硫化膠在高溫下的耐油性能有所提高[11]。

2.4 壓縮永久變形

二段硫化條件對HNBR硫化膠壓縮永久變形的影響如圖1所示。

從圖1（a）可以看出：二段硫化溫度低于150 ℃時，隨著溫度升高，硫化膠的壓縮永久變形減小較快；二段硫化溫度超過150 ℃后，硫化膠的壓縮永久變形逐漸趨于穩定。

從圖1（b）可以看出：隨著二段硫化時間延長，硫化膠的壓縮永久變形先快速減小，當二段硫化時間超過4 h后，硫化膠的壓縮永久變形趨于穩定；未二段硫化的硫化膠壓縮永久變形為77%，二段硫化2 h的硫化膠壓縮永久變形減小為64%，二段硫化6～8 h的硫化膠壓縮永久變形穩定在54%左右。分析認為，硫化膠的壓縮永久變形與交聯密度有關。二段硫化初期，硫化膠的壓縮永久變形迅速減小主要是體系中未交聯的橡膠分子鏈段繼續交聯，同時HNBR雙鍵較少，降解速率較小，表現為硫化膠的交聯密度增大，從而使硫化膠抵抗外力做功的能力增強，壓縮后恢復能力提高。隨著二段硫化時間進一步延長，雖然降解速率增大對橡膠分子主鏈鏈段交聯造成負面影響，但體系中交聯完全的網絡結構開始逐漸趨于穩定，因此壓縮永久變形減小緩慢，最后趨于穩定。

圖1 二段硫化條件對HNBR硫化膠壓縮永久變形的影響

可以得出，二段硫化條件為150 ℃×4 h時硫化膠的壓縮永久變形較小。

2.5 交聯密度

二段硫化條件對HNBR硫化膠交聯密度影響如圖2所示。

從圖2（a）可以看出：當二段硫化溫度在150℃以內，隨著溫度升高，硫化膠的交聯密度逐漸增大，這是因為在交聯反應和降解反應同時進行時前者占優勢；當二段硫化溫度超過150 ℃后，由于溫度過高，交聯鍵破壞嚴重，此時降解率大于交聯速率，表現為較多的交聯鍵被破壞，硫化膠的交聯密度減小。

從圖2（b）可以看出：隨著二段硫化時間延長，硫化膠的交聯密度增大，表明硫化反應繼續進行；二段硫化時間超過4 h后，硫化膠的交聯密度趨于平穩。

圖2 二段硫化條件對HNBR硫化膠交聯密度影響

綜合能源利用、生產效率和硫化膠性能，HNBR二段硫化條件以150 ℃×4 h為宜。

3 結論

（1）與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化后的HNBR硫化膠交聯密度增大，物理性能、耐老化性能和耐油性能提高，壓縮永久變形減小。

（2）隨著二段硫化溫度升高，HNBR硫化膠的交聯密度增大后趨于穩定，邵爾A型硬度、100%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度先增大后減小，耐油性能改善，壓縮永久變形先減小后趨于穩定；二段硫化時間為4 h時，HNBR硫化膠的性能較好，且有利于節約能源，提高生產效率。

（3）HNBR適合的二段硫化條件為150 ℃×4 h。