多官能團高耐久性改性劑PAPI在減震天然橡膠膠料中的應用

錢寒東，田中龍，張玉龍，尉 行，賀炅皓

[1.大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200030；2.上海眾力投資發展有限公司，上海 200000]

隨著工業技術的高速發展，汽車、建筑等行業對減震橡膠制品的要求越來越高，要求其既要保證最終產品的舒適性和安全性，又要具有耐受苛刻使用環境和延長使用壽命的特點，這就從減震、降噪和穩定的角度對減震橡膠膠料提出更高要求[1]。

減震橡膠制品由橡膠-金屬材復合制備，其主要有以下優點。

（1）形狀自由度較大。

（2）可在X，Y和Z軸方向上旋轉，具有六方向彈簧作用。

（3）具有適度的阻尼性能，可在低頻至高頻范圍內使用，具有減震和降噪等性能。

（4）沖擊剛度大于動剛度，動剛度大于靜剛度，可減小沖擊變形和動態變形。

減震橡膠膠料所用的膠種很多，主要以天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）為主。為改善減震橡膠膠料的耐熱性能，可采用丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（CR）、丁基橡膠（IIR）和三元乙丙橡膠（EPDM）等。通常為滿足不同的應用環境和使用要求，可采用幾種橡膠并用以及改性方法來提高減震橡膠膠料的性能。

多官能團高耐久性改性劑PAPI（以下簡稱PAPI）可以提高橡膠的交聯程度，延長減震橡膠制品的使用壽命。PAPI既可應用于NR膠料中，也可應用于帶雙鍵的烯烴合成橡膠膠料中[2]。

PAPI的主要組分為多官能團馬來酰亞胺，分子結構如圖1所示，其理化性能為：外觀 黃色顆粒，軟化點 70～80 ℃，熔點 110～120 ℃，密度 1.43 Mg·m-3。

圖1 PAPI的分子結構

普通硫化反應是在高溫高壓下通過硫黃或其他硫化物與橡膠分子鏈上的烯烴反應生成碳-硫單鍵，從而形成網狀結構。普通硫化反應形成的交聯網狀結構如圖2所示。

圖2 普通硫化反應形成的碳-硫鍵網狀結構

PAPI兩端基團的反應活性較強，均能與烯烴雙鍵反應，從而在局部形成碳-碳單鍵。PAPI參與交聯反應一方面可以形成更多交聯鍵，增大交聯密度；另一方面，碳-碳單鍵的鍵能為345.6 kJ·mol-1，鍵長為0.154 nm，碳-硫單鍵的鍵能為272.6 kJ·mol-1，鍵長為0.183 nm，相對而言碳-碳單鍵更加穩定牢固，從而提高橡膠的耐疲勞性能[3]。PAPI參與硫化反應形成的交聯網狀結構如圖3所示。

圖3 PAPI參與硫化反應形成的網狀碳-硫鍵結構

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產品；炭黑N550和N330，美國卡博特公司產品；防老劑4010NA，海安石油化工廠產品；PAPI，大冢材料科技（上海）有限公司產品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N550 22，炭黑N330 15，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟 1.5，環烷油 4，硫黃 2，促進劑CZ 1，促進劑DM 0.2，PAPI 變量。

1.3 主要設備和儀器

1.5 L密煉機和Ф200型開煉機，青島科高橡塑機械有限公司產品；40 t微機控制平板硫化機、D-MDR3000型無轉子硫化儀和MV3000型門尼粘度計，德國MonTech公司產品；邵氏A型橡膠硬度計和萬能材料試驗機，德國Zwick公司產品；恒溫烘箱、阿克隆磨耗儀和橡膠回彈儀，中國臺灣高鐵檢測儀器公司產品；動態力學分析（DMA）儀，北京儀尊時代科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

在密煉機中加入NR進行塑煉，1 min后加入炭黑和小料，混煉3 min，排膠（150 ℃）；膠料在開煉機上包輥后加入硫化體系，混煉均勻并薄通5次，下片。

膠料在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為155 ℃×10 min。

1.5 性能測試

各項性能均按相應國家或企業標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

PAPI用量對膠料門尼粘度和硫化特性的影響如圖4—6所示。

從圖4和5可以看出，添加PAPI后，膠料的門尼粘度略有增大，門尼焦燒時間明顯延長，硫化速度減慢。從圖6可以看出，與未添加PAPI膠料相比，添加PAPI膠料的最大轉矩明顯增大，這說明膠料的交聯密度增大，同時也驗證了PAPI能增加交聯鍵數量、增大交聯密度的機理。PAPI的交聯反應在一定程度上改善了膠料的抗硫化返原性能。分析認為，PAPI與NR中雙鍵反應是在硫化反應基礎上進行的，慢于碳-硫鍵的結合，因此膠料的硫化時間延長，交聯密度增大。

圖4 PAPI用量對膠料門尼粘度和門尼焦燒時間的影響

圖5 PAPI用量對膠料t10和t90的影響

圖6 膠料的硫化曲線

2.2 物理性能

PAPI用量對硫化膠物理性能的影響如圖7—9所示。

從圖7—9可以看出：添加PAPI后，硫化膠的硬度和撕裂強度增大，這是因為膠料的交聯密度增大[4]；定伸應力和拉伸強度變化不大。

圖7 PAPI用量對膠料邵爾A型硬度的影響

圖8 PAPI用量對膠料定伸應力的影響

圖9 PAPI用量對膠料拉伸強度和撕裂強度的影響

2.3 動態力學性能

PAPI對膠料動態力學性能的影響如圖10—12所示，ε為應變，G′為彈性模量，G″為粘性模量，tanδ為損耗因子。

圖10 膠料的G′-lg ε曲線

圖11 膠料的G″-lg ε曲線

從圖10—12可以看出，添加PAPI后，膠料的G′，G″和tanδ均大幅增大，這是因為膠料的交聯密度增大，網絡結構程度提高。進一步分析認為，雖然交聯密度增大，膠料的動態生熱會升高，但由于模量增大，膠料的阻尼性能大為改善，從而耐疲勞性能提高，進而使其減震橡膠制品的使用壽命延長。

圖12 膠料的tan δ-lg ε曲線

2.4 粘合性能

減震橡膠制品損壞的主要原因之一是橡膠與金屬粘合性能較差，因此提高橡膠與金屬粘合性能對減震橡膠制品非常重要。PAPI對膠料與鋼絲粘合強度的影響如圖13所示。

從圖13可以看出，添加PAPI后，膠料與鋼絲的的粘合強度大幅提高。

圖13 PAPI對膠料與鋼絲粘合強度的影響

為排除膠粘劑對膠料與金屬粘合的影響，進行了未添加與添加間-甲-白體系膠料與表面鍍黃銅鋼絲簾線的濕熱老化條件下抽出試驗對比，濕熱老化條件為濕度 60%，溫度 77 ℃，結果如圖14所示。

圖14 鋼絲抽出力隨濕熱老化時間變化的擬合曲線

從圖14可以看出，添加PAPI膠料與金屬的粘合性能較未添加PAPI膠料好，即靜態苛刻環境下持久粘合能力優異。分析認為，由于PAPI中多官能團馬來酰亞胺的兩端基團較活躍，不僅可與烯烴上的碳-碳雙鍵反應，還可能與金屬反應，形成鍵能偏弱的過渡金屬-烷基鍵（δ鍵），鍵能為125～260 kJ·mol-1。因此，PAPI能明顯提高膠料與金屬的粘合性能。值得注意的是，在高溫模壓硫化生產過程中，添加PAPI的膠料可能會產生粘模問題，需要對金屬模具表面處理或使用內外脫模劑解決此問題。

采用添加PAPI的膠料制備汽車發動機懸置橡膠減震元件。在60 ℃環境溫度和50 Hz振動頻率下，橡膠減震元件由原先屈撓20萬次產生疲勞裂紋，改善至屈撓50萬次產生疲勞裂紋，使用壽命大幅延長，得到了使用單位的認可，并已大批量生產。另外值得一提的是，PAPI由于兩端基團活性較強，還可與其他烯烴橡膠反應，起到類似作用。

3 結論

PAPI在減震膠料中的應用具有以下作用。

（1）PAPI直接參與硫化反應，增大膠料的交聯密度，延長焦燒和硫化時間，改善抗硫化返原性能。

（2）增大膠料的硬度和撕裂強度，且不影響拉伸強度。

（3）增大膠料的tanδ值，提高阻尼性能，改善耐疲勞性能。

（4）提高膠料與金屬的粘合性能。