促進劑CBBS合成工藝研究

孟慶森

（科邁化工股份有限公司，天津 300270）

促進劑常用品種包括促進劑NOBS，DCBS和CBS等。促進劑NOBS和DCBS因在受熱后會產生致癌物質亞硝胺而在歐美國家禁止使用。伯胺類次磺酰胺促進劑TBBS可以作為促進劑NOBS和DCBS的替代產品，但促進劑TBBS的抗焦燒性能不如促進劑NOBS和DCBS，硫化速度比促進劑NOBS和DCBS快，不適用于同時需要硫化速度慢和焦燒時間長的膠料。

促進劑CBBS化學名稱為N-環己基-雙（2-巰基苯并噻唑）次磺酰胺，主要用于天然橡膠、丁苯橡膠和丁腈橡膠。促進劑CBBS在硫化過程中不會產生N-亞硝胺類物質，等量替代促進劑NOBS，DCBS和CBS時，膠料焦燒性能略優，硫化速度和物理性能相當。促進劑CBBS可廣泛應用于輪胎和其他橡膠制品生產[1-3]。

目前關于促進劑CBBS合成技術的報道較少，已報道的促進劑CBBS合成技術主要以促進劑CBS為原料[4]，其原料成本較高，同時生產過程中會產生大量難以處理的工藝廢水，在產業化過程中極易對環境造成污染，這也影響了促進劑CBBS的大規模產業化推廣。

本課題探討以促進劑M和環己胺為主要原料直接合成促進劑CBBS的兩步法工藝。

1 實驗

1.1 主要原材料

促進劑M（工業品），科邁化工股份有限公司產品；環己胺（化學純），天津市科密歐化學試劑有限公司產品；過氧化氫（分析純，質量分數為0.30），津南欣鴻興化工有限公司產品；鹽酸（質量分數為0.30）、氫氧化鈉溶液（質量分數為0.20），實驗室自制。

1.2 主要設備和儀器

恒溫加熱水浴鍋，中環實驗有限公司產品；旋轉蒸發儀、恒壓滴液漏斗、四口燒瓶、球形冷凝管，天津玻璃儀器制造有限公司產品；WRR型熔點測定儀，上海申光儀器儀表有限公司產品；安捷倫1260型高效液相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司產品。

1.3 合成工藝

在帶有溫度計、球形冷凝管及恒壓滴液漏斗的1 000 mL四口燒瓶中加入99 g環己胺、450 g甲苯和一定量鹽酸溶液，在攪拌狀態下將氧化劑通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加到氧化反應體系中，控制氧化反應溫度，滴加完成后繼續攪拌10 min。反應結束后，濾去少量不溶物，分離下層水相，上層甲苯相即為中間產物的甲苯溶液，將其放在四口燒瓶內備用。

在常溫下，將334 g促進劑M溶解在400 g氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻制得M-Na鹽溶液。在高速攪拌狀態下，將M-Na鹽溶液緩慢滴加到中間產物的甲苯溶液中，至促進劑M-Na鹽溶液全部滴完時，置換反應完成。濾去少量不溶物，分離下層水相，將上層有機相置于旋轉蒸發儀中進行減壓蒸餾，回收溶劑甲苯，所得固體即為促進劑CBBS粗產品。

將促進劑CBBS粗產品用環己胺水溶液（質量分數為0.15）洗滌1次，再用清水洗滌2次，烘干后即得到促進劑CBBS產品。

2 結果與討論

2.1 氧化劑對產品收率和純度的影響

在促進劑M/環己胺/鹽酸/氧化劑物質的量比為2/1/2.3/2.6、氧化反應溫度為45 ℃、氧化反應時間為50 min、置換反應時間為60 min的條件下，考察不同氧化劑對產品收率和純度的影響，結果如表1所示。

表1 氧化劑對產品收率和純度的影響

從表1可以看出，當氧化劑為高錳酸鉀時，產品收率最低，隨著高錳酸鉀溶液濃度的增大，產品收率呈下降趨勢，其原因是高錳酸鉀溶液氧化性較強，在反應過程中除了反應物被氧化外，溶劑甲苯也發生氧化反應，從而在反應體系中引入了其他物質，導致副反應大幅增加，產物促進劑CBBS純度極低，因此高錳酸鉀溶液不適合用作促進劑CBBS合成的氧化劑。

當氧化劑為過氧化氫時，隨著過氧化氫濃度的增大，產品收率也逐步提高，但產物純度呈降低趨勢，其原因可能是高濃度過氧化氫的氧化性較強，氧化反應發生幾率增大，提高了產物促進劑CBBS收率，但隨著氧化劑氧化性增強，副反應有所增加，從而導致產品純度略有降低。此外，由于過氧化氫中的硫酸與環己胺發生酸堿中和反應生成的環己胺硫酸鹽水溶性較低，在反應過程中容易析出，進一步降低了中間產物的生成量，導致最終產物促進劑CBBS收率偏低。

當氧化劑為次氯酸鈉時，產品收率較高，但隨著次氯酸鈉中有效氯含量的增大，產品收率呈先提高后降低的趨勢。其原因可能是隨著次氯酸鈉有效氯含量的增大，其氧化性增強，中間產物生成量增大，使最終產物促進劑CBBS收率增大。但是當次氯酸鈉有效氯含量過高時，氧化反應更加復雜，使中間產物生成量減小，體現為最終產物促進劑CBBS收率有所降低。因此，以次氯酸鈉為氧化劑時，次氯酸鈉的有效氯質量分數不宜過大，以0.08左右為宜。

本試驗選擇有效氯質量分數為0.08的次氯酸鈉溶液作為氧化劑，進一步考察其他工藝參數對反應體系的影響。

2.2 氧化反應原料投料比對產品收率和純度的影響

根據本研究促進劑CBBS合成工藝特點，不難看出隨著中間產物的甲苯溶液添加量的增大，促進劑M轉化率必然會提高，在此僅考察氧化反應原料投料比（環己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質的量比）對產品收率和純度的影響，不考慮環己胺與促進劑M的投料比，促進劑M/環己胺物質的量比均為2/1。

以有效氯質量分數為0.08的次氯酸鈉溶液為氧化劑，在氧化反應溫度為45 ℃、氧化反應時間為50 min、置換反應時間為60 min的條件下，原料投料比對產品收率和純度的影響如表2所示。

從表2可以看出：當環己胺與氯化氫物質的量比為1/2時，產品收率較低；當環己胺與氯化氫物質的量比為1/（2.3～2.6）時，隨著鹽酸添加量的增大，產物收率呈降低的趨勢。其原因可能是隨著鹽酸添加量的增大，氯離子過量情況加重，而過量的氯離子不能和環己胺發生氧化反應，過量的鹽的鹽酸卻使反應體系酸性增強，氧化劑次氯酸鈉遇酸分解，過量鹽酸消耗了更多氧化劑，導致產品收率降低。

表2 氧化反應原料投料比對產品收率和純度的影響

從表2還可以看出：隨著次氯酸鈉添加量逐漸增大，產品收率呈逐漸增大的趨勢；當次氯酸鈉與環己胺物質的量比超過2.6/1時，產品純度開始降低。其原因是隨著次氯酸鈉添加量的增大，過量的鹽酸被次氯酸鈉氧化生成氯氣，進而與環己胺發生氯代反應，使中間產物純度下降，導致最終產物促進劑CBBS純度降低。

綜上所述，原料環己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質的量比最佳值為1/2.3/2.6。

2.3 氧化反應溫度對產品收率和純度的影響

在環己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質的量比為1/2.3/2.6、氧化反應時間為50 min、置換反應時間為60 min的條件下，考察氧化反應溫度對產品收率和純度的影響，結果如圖1所示。

圖1 氧化反應溫度對產品收率和純度的影響

從圖1可以看出：當氧化反應溫度在30～50 ℃時，產品收率和純度最高，收率在91%左右，純度在96%左右；如果氧化反應溫度過低，則反應速率降低，在固定的反應時間內中間產物收率降低，造成產品收率降低；如果氧化反應溫度過高，則次氯酸鈉提前分解，氧化效果急劇下降，也會造成產品收率降低。

綜上所述，氧化反應溫度宜控制在30～50 ℃，本試驗中選擇45 ℃。

2.4 反應時間對產品收率和純度的影響

反應時間考察分為兩個部分：一是氧化反應時間（即自滴加次氯酸鈉開始至氧化反應結束的時間）對產物收率和純度的影響；二是置換反應時間對產物收率和純度的影響。

2.4.1 氧化反應時間

在環己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質的量比為1/2.3/2.6、氧化反應溫度為45 ℃、置換反應時間為60 min的條件下，考察氧化反應時間對產品收率和純度的影響，結果如圖2所示。

圖2 氧化反應時間對產品收率和純度的影響

從圖2可以看出：隨著氧化反應時間的延長，產品收率和純度逐漸提高；當氧化反應時間超過50 min后，產品收率和純度變化不大，產品收率基本維持在91%左右，產品純度約為96%。因此，氧化反應時間以50 min為宜。

2.4.2 置換反應時間

在環己胺/鹽酸/次氯酸鈉物質的量比為1/2.3/2.6、氧化反應溫度為45 ℃、氧化反應時間為50 min的條件下，考察置換反應時間對產品收率和純度的影響，結果如圖3所示。

圖3 置換反應時間對產品收率和純度的影響

從圖3可以看出：隨著置換反應時間的延長，產品收率逐漸提高；當置換反應時間超過60 min后，產品收率變化不大，基本維持在91%左右。

從圖3還可以看出，產品純度與置換反應時間關系不大，隨著置換反應時間延長，產品純度始終維持在96%左右。因此，置換反應時間宜選為60 min。

3 結論

（1）以促進劑M、環己胺、鹽酸為原料，有效氯質量分數為0.08的次氯酸鈉溶液為氧化劑，甲苯為溶劑的促進劑CBBS兩步法合成工藝優化條件：促進劑M/環己胺/鹽酸/次氯酸鈉的物質的量比為2/1/2.3/2.6，氧化反應溫度為45 ℃，氧化反應時間為50 min，置換反應時間為60 min。在此條件下產品收率最高可達到91%以上，產品純度可達到96%以上。

（2）以環己胺和促進劑M為主要原料直接兩步法合成促進劑CBBS，生產過程簡單，原料利用率高，產業化生產成本大幅降低，具有顯著的經濟效益，非常適合工業化生產轉化，可以取代以促進劑CBS為主要原料的促進劑CBBS的傳統合成工藝。