不同產地天然橡膠標準膠的微觀結構和性能

林廣義，孔令偉，井 源，王 祥，王權杰，朱連超

（1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061；2.上海詩董貿易有限公司，上海 200040）

天然橡膠（NR）作為一種彈性體，具有獨特的高彈性、高強度、高伸長以及耐磨、抗撕裂、耐沖擊、耐酸堿、耐腐燭、絕緣性好、密封性強、易加工等特點，是合成橡膠等其他原材料所不可替代的，如航空輪胎等特殊制品，只能用NR生產[1-2]。隨著汽車行業的發展、工業化進程的加快，NR的需求量不斷增大。目前對NR的研究側重割膠制度、膠樹品系及樹齡、凝固工藝等，對不同地域NR的微觀結構及性能少有研究[3-6]。

本工作對比4種不同產地的NR標準膠的微觀結構和性能，以期對用膠企業購買標準膠提供原料篩選依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國北部產品記為STR20 1#，泰國南部產品記為STR20 2#，沈陽和平輪胎有限公司提供；馬來西亞產品SMR20和緬甸產品MSR20，上海詩蕫橡膠有限公司提供。

1.2 基本配方

NR 100，炭黑N330 50，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 1，硫黃 2.5，促進劑NS 0.7。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品；QLB-400×400×2型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠產品；RM-200C型混煉式轉矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術有限公司產品；M-2000-AN型無轉子硫化儀和GT-7012-D型DIN磨耗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；VERTEX 70型傅里葉轉換紅外光譜儀，德國Bruker光譜亞太有限公司產品；UM-2050型門尼粘度計和TS2005b型拉力試驗機，中國臺灣優肯科技股份有限公司產品；P1/4型華萊士快速塑性計，高特威爾檢測儀器有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；VMA1000型膠料流動分析儀，特拓（青島）輪胎技術有限公司產品；TG209F1型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產品；LX-A型邵爾硬度計，上海六菱儀器廠產品；SATA861e型動態力學分析（DMA）儀，梅特勒-托利多國際股份有限公司產品。

1.4 膠料制備

1.4.1 混煉

NR在開煉機上塑煉5次后剪成細條狀，將密煉機在初始溫度90 ℃、轉子轉速80 r·min-1下預熱，放入塑煉膠混煉1 min，加入小料混煉1.5 min，加入補強劑混煉3 min，排膠。將開煉機輥筒溫度設置為50 ℃，膠料置于開煉機上包輥1 min后加入硫黃和促進劑，混煉2 min，左右割刀5次，打三角包，下片，停放8 h。

1.4.2 硫化

取混煉膠5～6 g，使用無轉子硫化儀在150 ℃下測得t90。膠料在平板硫化機模壓成片，硫化條件為150 ℃/10 MPa×1.3t90，硫化試樣停放8 h進行性能測試。

1.5 測試分析

生膠紅外光譜采用傅里葉轉換紅外光譜儀進行測試，選用ATR模式；生膠加工性能采用RPA2000橡膠加工分析儀進行測試，應變掃描條件：溫度 100 ℃，頻率 0.1 Hz，應變范圍 0.7%～70%；生膠流動性采用膠料流動分析儀進行測試，選用砝碼 100 g，冷卻水溫度 90 ℃，裁刀溫度 90 ℃；生膠熱穩定性采用TG分析儀進行測試，測試條件：溫度 室溫～600 ℃，升溫速率 20 ℃·min-1，氮氣速率 50 mL·min-1；硫化膠動態力學性能采用DMA儀進行測試，測試條件：溫度 －65～＋65 ℃，頻率 10 Hz，負荷 5 N，形變 20 μm，升溫速率 2 ℃·min-1。膠料其余各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 生膠性能

2.1.1 紅外光譜分析

不同產地NR標準膠的紅外光譜如圖1所示。

圖1 不同產地NR標準膠的紅外光譜

從圖1可以看出，4種不同產地的NR標準膠均有相同的特征譜帶：在1 375和2 959 cm-1處有NR順式結構中—CH3變形振動峰；在1 446和2 851 cm-1處有—CH2—的彎曲振動峰；在835 cm-1處有NR順式結構中=C—H振動吸收峰；在1 661 cm-1處有—C=C—伸縮振動峰，可見4種不同產地NR標準膠的主要成分是順式聚異戊二烯。

從圖1還可以看出：除了上述特征譜帶外，4種NR標準膠在1 541和1 635 cm-1處有蛋白質吸收譜帶；在1 246 cm-1附近有磷脂吸收譜帶，說明4種NR標準膠的成分還含有蛋白質和磷脂等非橡膠成 分[7]。所不同的是，SMR20中蛋白質的吸收峰強度最高，說明SMR20中蛋白質含量最大，然后依次為STR20 1#，MSR20和STR20 2#；STR20 2#和SMR20在888 cm-1處有聚異戊二烯3，4-結構單元的振動峰，說明STR20 2#和SMR20含有少量的3，4-結構單元。

2.1.2 門尼粘度

不同產地NR標準膠的門尼粘度如表1所示。

表1 不同產地NR標準膠的門尼粘度

從表1可以看出，4種生膠門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]相差不大，其中STR20 1#的門尼粘度值最高，預示著其平均相對分子質量高于其他生膠。此外，STR20 2#的初始門尼值最高，說明其在生產中初始能耗要高于另外3種生膠。

2.1.3 塑性

不同產地NR標準膠的塑性初值（P0）、加熱老化30 min后塑性值（P30）和塑性保持率（PRI）如表2所示。

表2 不同產地NR標準膠的P0，P30和PRI

從表2可以看出，SMR20的P0最小，加工性能最好，STR20 1#的加工性能最差，MSR20和STR20 2#依次居中[8]。從PRI來看，4種標準膠的耐熱氧老化能力由大到小依次為SMR20，STR20 1#，MSR20，STR20 2#，這是由于蛋白質是NR天然的防老劑，能夠防止橡膠老化，因此蛋白質含量直接影響生膠的耐熱氧老化能力[9]，這與紅外光譜測試結果相呼應。

2.1.4 加工性能

不同產地NR標準膠的RPA應變掃描曲線如圖2所示，G′為剪切儲能模量，tanδ為損耗因子。

圖2 不同產地NR標準膠的RPA應變掃描曲線

從圖2（a）可以看出，4種NR標準膠在低應變時，G′受應變影響很小，當應變超過24%之后，G′下降明顯。這是因為小應變不足以使橡膠分子鏈解纏結，只存在鏈段的運動；隨著應變的增大，發生橡膠分子鏈的滑移和分子鏈之間的解纏結，G′迅速下降。4種NR標準膠中，STR20 1#的G′最高，說明其彈性最好，加工性能最差。

從圖2（b）可以看出，4種NR標準膠的tanδ隨著應變的增大而增大，這是由于隨著應變的增大，橡膠分子鏈運動能力增強，表現為內摩擦力增大，tanδ增大。從流動性角度看，tanδ越大，加工性能越好，因此4種NR標準膠的加工性能由好到差依次是SMR20，MSR20，STR20 2#和STR20 1#[3]。

2.1.5 流動性

不同產地NR標準膠的流動性如表3所示。

表3 不同產地NR標準膠的流動性

膠料流動性測試儀是通過恒壓下膠料的流動值及流動值對應的剪切速率和表觀粘度來反映膠料流動性。剪切速率隨著流動指數增大而增大，而由于膠料本身的剪切變稀現象，表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，相應膠料的加工流動性變好[10]。從表3可以看出，SMR20的流動指數最大，說明其流動性最好，然后依次為MSR20，STR20 2#和STR20 1#。該結果與門尼粘度、塑性和RPA分析得出的生膠流動性規律基本吻合。

2.1.6 TG分析

不同產地NR標準膠的TG和DTG曲線分別如圖3和4所示，熱質量損失參數如表4所示。

圖3 不同產地NR標準膠的TG曲線

從圖3可以看出：生膠的TG曲線剛開始時平緩，只有微量質量損失，這部分質量損失主要對應NR中殘存的水分和氨殘留物；最終曲線趨于直線，但質量保持率沒有到零，而是含有1%～2%的殘余質量，殘余的主要成分是灰分和其他雜質[11]。圖3的TG曲線只有1個臺階，圖4（a）的DTG曲線只有一個明顯的峰，說明NR在氮氣中的反應是一步反應。從圖4（b）和表4可以看出，4種生膠在377 ℃左右達到最大降解速率，且STR20 2#的起始降解溫度和終止降解溫度最高，熱穩定性最好，然后依次為MSR20，SMR20和STR20 1#。

表4 不同產地NR標準膠的熱質量損失參數

圖4 不同產地NR標準膠的DTG曲線

2.1.7 凝膠含量

NR中含有溶膠和凝膠，凝膠是由線性橡膠分子鏈交聯形成的三維立體高分子聚合物，由于交聯高分子聚合物的加工性能遠不如線性高分子聚合物，因此凝膠含量的高低可在一定程度上反應NR加工性能的好壞[12-13]。STR20 1#，STR20 2#，SMR20和MSR20的凝膠質量分數分別為0.152 9，0.152 8，0.074 5和0.151 1，可以看出，SMR20的凝膠含量最小，說明其加工性能最好，其余3種NR標準膠的凝膠含量近似相等。

2.2 膠料性能

2.2.1 硫化特性

不同產地NR膠料的硫化特性如表5所示。

表5 不同產地NR膠料的硫化特性

從表5可以看出：STR20 1#膠料的t90最短，SMR20膠料的t90最長，說明SMR20的加工效率最低、能耗最高；SMR20膠料的t10最長，預示著其操作安全性最高，然后依次為STR20 2#，MSR20和STR20 1#。從表5還可以看出，膠料的Fmax由大到小依次為SMR20，STR20 1#，MSR20和STR20 2#，說明SMR20的理想交聯密度最高，預示良好的力學性能，STR20 2#和MSR20的Fmax最低，預示其力學性能稍差[14]。從抗硫化返原性看，SMR20轉矩降至Fmax的97%所用的時間最長，抗硫化返原性最好，然后依次為STR20 1#，MSR20和STR20 2#。

2.2.2 物理性能

不同產地NR硫化膠的物理性能如表6所示。

表6 不同產地NR硫化膠的物理性能

從表6可以看出，SMR20和STR20 1#硫化膠的定伸應力和拉伸強度大致高于STR20 2#和MSR20硫化膠，但撕裂強度大致低于STR20 2#和MSR20硫化膠。STR20 2#硫化膠的拉斷伸長率最大，然后依次為SMR20，STR20 1#和MSR20硫化膠。

硬度對NR硫化膠的耐磨性能影響很大，定伸應力也有一定影響。一般情況下硫化膠的硬度和定伸應力越大，耐磨性能越好。從表6可以看出，SMR20硫化膠的硬度最大，而定伸應力僅次于STR20 1#硫化膠，因此SMR20硫化膠的磨耗量最低，耐磨性能最好，然后依次是STR20 1#，MSR20和STR20 2#硫化膠。

2.2.3 DMA分析

不同產地NR標準膠硫化膠的DMA曲線如圖5所示。

圖5 不同產地NR標準膠硫化膠的DMA曲線

胎面膠滾動阻力與膠料60 ℃附近的tanδ相關，該溫度范圍內，tanδ越小，滾動阻力越小，汽車油耗越小；抗濕滑性能與膠料0 ℃附近的tanδ相關，在該溫度范圍內，tanδ越大，抗濕滑性能越好，汽車操作性和安全性越高[15]。從圖5（b）可以看出，SMR20硫化膠的抗濕滑性能最好，然后依次 為MSR20，STR20 2#和STR20 1#硫 化 膠。從圖5（c）可以看出，STR20 1#硫化膠的滾動阻力最小，MSR20硫化膠的滾動阻力最大。綜合考慮，SMR20硫化膠的抗濕滑性能好、滾動阻力較小，用于輪胎胎面膠中，可以實現操縱性和滾動阻力的平衡，符合綠色輪胎的要求。

圖5（b）和（c）顯示MSR20硫化膠抗濕滑性能優異，但滾動阻力最大；而STR20 1#硫化膠滾動阻力最小，但抗濕滑性最差。本研究將MSR20和STR20 1#并用，以期得到滾動阻力低、抗濕滑性能好的膠料。MSR20/STR20 1#并用膠（并用比50/50）的DMA曲線如圖6所示。

從圖6（b）和（c）可以看出：MSR20/STR20 1#并用膠的抗濕滑性能接近MSR20硫化膠，抗濕滑性得到了提高；滾動阻力介于MSR20和STR20 1#硫化膠之間。因此采用并用的方法可以獲得抗濕滑性能好、滾動阻力低的胎面膠。

圖6 MSR20/STR20 1#并用膠的DMA曲線

3 結論

（1）STR20 2#和SMR20含有少量的3，4-結構單元；SMR20中蛋白質含量最高，耐熱氧老化能力最強；SMR20的加工性能最好。

（2）SMR20膠料的t10最長，操作安全性最高，t90也最長，生產效率低；SMR20膠料的抗硫化返原性最好，然后依次為STR20 1#，MSR20和STR20 2#膠料。

（3）SMR20和STR20 1#硫化膠的定伸應力和拉伸強度最大，耐磨性能最好；MSR20硫化膠的定伸應力和拉伸強度最小，耐磨性能最差，但抗撕裂性能最好。

（4）SMR20硫化膠的抗濕滑性能最好；STR20 1#硫化膠的滾動阻力最小；SMR20硫化膠滾動阻力小，抗濕滑性能好，可以應用在胎面膠中，實現操縱性和滾動阻力的平衡，符合綠色輪胎的要求。MSR20和STR20 1#并用可獲得抗濕滑性能好、滾動阻力低的胎面膠。

致謝：感謝橡塑材料與工程教育部重點實驗室張建明、劉璐、莊濤等的幫助。