功能化石墨烯/溶聚丁苯橡膠復合材料的物理和電學性能研究

鄭 龍，黎 妍，許宗超，張立群，劉 力，2*，溫世鵬*

（1.北京化工大學 北京市先進彈性體工程技術研究中心，北京 100029；2.北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）因具有優異的綜合性能而成為高性能綠色輪胎胎面膠的主要膠種。但是SSBR屬于電絕緣材料，在使用過程中容易形成靜電造成安全隱患，因此提高SSBR的抗靜電能力一直是橡膠行業研究的熱點。通過添加導電炭 黑[1]、碳納米管[2]、石墨烯[3]等導電填料可以提高橡膠制品的導電性能。其中石墨烯是目前室溫下導電性能最佳的材料，將其添加到橡膠中，可以有效提高復合材料的電學性能，如導電性能[4-5]和介電性能[6-7]。但由于石墨烯表面并無特殊化學基團，與橡膠分子鏈間的相互作用較弱，在橡膠基體中難以均勻分散，其補強效果也不盡人意，通常還需對石墨烯進行改性。

與石墨烯相比，氧化石墨烯（GO）表面含有較多的如羥基、羧基、環氧基等含氧官能團，這些官能團可以與眾多的改性劑進行反應，目前大多數的石墨烯改性研究都是基于GO而展開[8]。但GO表面含氧官能團的引入破壞了石墨烯的共軛結構，使其失去了導電性，因此對GO改性后還需對其進行還原以恢復石墨烯的導電性能[9]。Y.Luo等[10]用二甲基二烯丙基氯化銨對GO進行改性后再用水合肼進行還原，通過乳液復合法制備了石墨烯/天然橡膠（NR）復合材料，結果顯示，當石墨烯體積分數為0.002 1時，復合材料達到了導電逾滲閾值。李超群等[11]以聚苯乙烯磺酸鈉為表面改性劑，以水合肼為還原劑，制備得到了功能化石墨烯，再通過乳液復合法制備了石墨烯/天然膠乳/丁苯膠乳復合材料，當石墨烯質量分數約為0.01時，復合材料達到了導電逾滲閾值，而石墨烯質量分數為0.05時，復合材料的電導率達到了0.12 S·m-1。目前的研究大部分集中在乳液等水相體系中，在SSBR體系中的報道仍較少。

本工作選用十八烷基胺（ODA）作為改性劑，通過化學改性后在GO表面接上非極性長鏈，用強還原劑硼氫化鈉對其進行還原，得到導電性能良好的功能化石墨烯（ARG），再通過溶液復合法制備ARG/SSBR復合材料，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2466，臺橡股份有限公司產品；硼氫化鈉、ODA、氫氧化鈉、無水乙醇、四氫呋喃（THF），國藥集團化學試劑有限公司產品；過氧化二異丙苯（DCP），市售品。

1.2 試樣制備

1.2.1 ODA功能化還原石墨烯的制備

GO為實驗室自制[12]，先稱取1 g超聲分散于水中得到質量分數為0.002的GO溶液；將0.75 g ODA溶解在50 mL無水乙醇中，然后加入到GO溶液中，在90 ℃下恒溫冷凝回流，反應2 h，得到ODA改性的AGO；將反應體系溫度升至95 ℃，恒溫冷凝回流，再向AGO溶液中緩慢分批加入20 g硼氫化鈉（用質量分數為0.01的氫氧化鈉溶液溶解），反應6 h后得到ODA功能化石墨烯，即ARG。待ARG溶液冷卻至室溫后，用真空抽濾裝置過濾ARG溶液，再用500 mL去離子水和500 mL無水乙醇先后各洗滌產物5遍，去除ARG內殘留的鈉鹽、ODA和水分子，得到純凈的ARG。最后用100 mL THF溶劑溶解ARG，超聲1 h后得到ARG的THF溶液， 待用。

1.2.2 ARG/SSBR復合材料的制備

稱取100 g SSBR，剪成小顆粒后加入到300 mL THF溶液中；待SSBR全部溶解并形成均勻的溶液后，加入0.5 g硫化劑DCP，攪拌15～20 min；將前面制備的ARG的THF溶液加入到SSBR的THF溶液中，攪拌2 h，得到均勻的ARG-SSBR的THF混合溶液；然后將混合溶液倒入聚四氟乙烯膜上，放入通風櫥里風干12 h后，在50 ℃鼓風烘箱中干燥6 h，得到ARG/SSBR混煉膠；膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/15 MPa×35 min。

1.3 測試分析

（1）X射線衍射（XRD）分析：采用日本島津公司生產的XRD-600型衍射儀表征XRD特性，測試條件為：電壓 40 kV，電流 50 mA，衍射源 CuKα（波長為0.154 nm），掃描范圍 5°～40°。

（2）紅外光譜分析：采用美國尼高力公司生產的Nexus 670型傅里葉轉換紅外光譜儀測試紅外光譜，KBr壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

（3）拉曼光譜分析：采用Renishaw公司生產的拉曼光譜儀測試拉曼光譜，選用514激光器，激光源為Ar+。

（4）X射線光電子能譜（XPS）分析：采用美國Thermo公司生產的Escalab 250型X射線電子能譜儀分析試樣的元素組成及價鍵結構變化。

（5）電導率：采用廣州四探針科技有限公司生產的RTS-8型四探針測試儀測試，采用粉末試樣。

（6）拉伸性能：采用深圳市新三思材料檢測有限公司生產的CMT4104型電子拉力機按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試。

（7）導電性能：采用北京華晶匯科技有限公司生產的EST121型超高電阻儀測試。

（8）介電性能：采用安捷倫科技（中國）有限公司生產的LCR測量儀測試。

2 結果與討論

2.1 ARG的結構表征

2.1.1 XRD分析

GO和ARG的XRD譜如圖1所示。

圖1 GO和ARG的XRD譜

從圖1可以看出，ARG的衍射峰位置在21°處，高于GO的衍射峰位置（10.8°），低于石墨的衍射峰位置（26°左右）[13]，表明ARG的層間距比GO的層間距小，比石墨的層間距大。這是由于ARG表面結構發生了變化，導致層間距變化，同時還說明ARG并沒有重新聚集成石墨結構。分析認為，ARG表面的含氧官能團減少，導致ARG層間的靜電排斥力比GO小，因而層間距減小，以增大排斥力而達到新的平衡；但是ARG表面有接枝的十八烷基長鏈和殘存的含氧基團，在這些基團的作用下，ARG還是存在一定的靜電排斥力，使其層間距比石墨烯略大。

2.1.2 紅外光譜分析

為了表征GO的表面改性效果，對其進行紅外光譜分析，GO和ARG的紅外光譜如圖2所示。

圖2 GO和ARG的紅外光譜

從圖2可以看出，GO出現6個特征吸收峰，在 3 400 cm-1左右出現比較強且峰形很寬的—OH伸縮振動峰，同時在1 722 cm-1（羰基和羧基C=O的伸縮振動峰）、1 618 cm-1（未氧化C=C骨架的伸縮振動峰）、1 384 cm-1（羥基C—OH的伸縮振動峰）、1 229 cm-1（環氧基C—O—C的伸縮振動峰）和1 034 cm-1（羧基C—O的伸縮振動峰）處都出現了吸收峰，說明石墨烯在轉變成GO的過程中，在表面形成了較多的化學基團。而當GO被ODA功能化且被硼氫化鈉還原后，得到紅外光譜的特征峰發生了明顯變化。原來的羥基特征峰、羰基特征峰和環氧基特征峰基本消失，在2 916 cm-1處為 —CH2伸縮振動峰，在2 848 cm-1處為—CH3伸縮振動峰，而ARG在1 568和1 458 cm-1處的特征峰分別為—CN和—CH3的特征吸收峰。以上變化說明，經ODA共價改性且被硼氫化鈉還原后的GO表面接枝了十八烷基長鏈，并被還原為ARG。

2.1.3 拉曼光譜分析

拉曼光譜是一種通過檢測聲子震動模式進而表征材料結構的有效手段。GO和ARG的拉曼光譜如圖3所示。

從圖3可以看出，GO的峰位置在1 348 cm-1（D峰）、1 590 cm-1（G峰）處，ARG的峰位置在1 352 cm-1（D峰）、1 601 cm-1（G峰）處。其中，D峰代表布里淵區K點的A1g聲子震動模式，是碳材料無序誘導的拉曼特征，碳原子sp3雜化軌道結構；G峰是布里淵區域中心的E2g聲子震動模式，是石墨的本征拉曼特征，碳原子sp2雜化軌道結構。

圖3 GO和ARG的拉曼光譜

在拉曼光譜分析中，D峰與G峰的積分強度（ID/IG）可以作為石墨烯晶體結構的有序度和晶粒尺寸的檢測標準，ID/IG比值越大，說明sp3雜化軌道結構越多，樣品的缺陷越多；而ID/IG比值越小，sp2雜化軌道結構越多，樣品的片層結構越趨向石墨片層的晶體結構。GO和ARG的有序度和晶粒尺寸如表1所示。

表1 GO和ARG的有序度和晶粒尺寸

從表1可以看出，GO的ID/IG比值為1.34，平均粒徑（La）為32.84 nm，ARG的ID/IG比值為1.17，La為37.61 nm，說明GO功能化還原后表面含氧基團減少，缺陷減少，部分恢復了碳原子的sp2雜化軌道結構。

2.1.4 XPS分析

XPS可以表征基團的種類以及定量表征元素的含量。GO和ARG的各元素含量如表2所示。

表2 GO和ARG的各元素質量分數

從表2可以看出，改性還原后GO的碳質量分數從0.696 2增大到0.880 2，氧質量分數從 0.267 9減小到0.084 0，碳和氧元素的含量變化直接說明含氧官能團數量的減小。

對GO和ARG的C1s XPS譜圖的曲線進行擬合分峰，得到GO和ARG的XPS譜，如圖4所示。

圖4 GO和ARG的XPS譜

從圖4（a）可以看出，GO中不同結合態碳原子的1s電子結合能分別為：C—C/C=C（284.5 eV），C—OH（286.4 eV），C—O—C（288.1 eV）和O—C=O（288.8 eV）。從圖4（b）可以看出，ARG的C1s電 子 結合 能 分別 為C—C（284.5 eV），C—N（285.7 eV）和C—OH（286.4 eV）。其中，C—O—C（288.1 eV）和O—C=O（288.8 eV）基團消失，C—OH（286.4 eV）基團峰高峰寬變弱，C—C/C=C（284.5 eV）峰寬變強，新出現了C—N（285.7 eV）的特征峰。這說明ARG除了表面含有少量烷基長鏈外，含氧官能團基本去除，只留下少量的C—OH。

2.2 ARG的溶解性和導電性

圖5（a）為超聲1 h后ARG在THF中溶解的數碼照片，可以觀察到ARG在THF中的分散良好，形成了穩定的溶液。經過24 h后[如圖5（b）所示]發現ARG在THF中依然能形成穩定的溶液，并沒有出現沉淀現象，說明經ODA功能化且被硼氫化鈉還原后的ARG具有親油性，可以溶解于THF中。而通過四探針導電率分析（如表3所示），樣品的電阻率明顯減小，電導率增大。這說明硼氫化鈉與AGO發生還原反應，脫除了表面大量的含氧官能團，部分恢復了共軛結構，使ARG的導電性能比GO有了很大提高。但因為只有部分的sp3雜化軌道恢復成sp2雜化軌道，ARG的導電性能相比具有完整結構的石墨烯還是有較大差別。

圖5 ARG在THF中的分散穩定性

表3 GO和ARG的導電性能

2.3 ARG/SSBR復合材料的結構和性能

2.3.1 微觀結構

填充1和5份ARG的ARG/SSBR復合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖6所示。

圖6 ARG/SSBR復合材料的SEM照片

從圖6可以看出，無論是填充低用量還是高用量的ARG，復合材料的表面形貌都比較平整，并沒有明顯觀察到ARG大量聚集的存在，因此總體上ARG在SSBR基體中的分散比較均勻。

2.3.2 拉伸性能

ARG/SSBR復合材料的拉伸性能見表4。

從表4可以看出：相對SSBR膠料，ARG/SSBR復合材料的拉伸強度都有所增大；在復合材料中，隨著ARG用量的增大，拉伸強度先減小后增大再減小，其中ARG用量為1，3和5份時，隨著ARG用量的增大，復合材料的拉伸強度先減小后增大，拉斷伸長率增大；ARG用量為8和12份時，復合材料的拉伸強度又開始增大，而拉斷伸長率則大幅度增大，最大約為SSBR膠料的2倍；ARG用量為15份時，復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率又開始 減小。

表4 ARG/SSBR復合材料的拉伸性能

分析認為，硫化劑DCP可能與ARG之間存在副反應，使得ARG消耗了部分DCP，而且隨著ARG用量的增大，消耗的DCP增多，使得起交聯作用的DCP減少，因此交聯網絡密度也減小，復合材料的拉伸強度減小。當ARG用量增大到8和12份時，填料的納米補強作用大于損耗的那部分交聯網絡作用，復合材料總體表現出拉伸性能提高。而ARG用量達到15份時，ARG在復合材料中引入更多的界面缺陷，導致拉伸強度減小。

2.3.3 導電性能

ARG/SSBR復合材料的導電性能如圖7所示，其中ρ為電阻率，σ為電導率。

圖7 ARG/SSBR復合材料的導電性能

從圖7可以看出：隨著ARG用量的增大，復合材料的電阻率先減小后增大；當ARG用量達到3份左右時發生了逾滲效應，電阻率明顯減小，這是因為ARG在SSBR基體中形成了導電填料網絡，達到滲流閾值，因此電阻率出現陡降；當ARG用量繼續增大到12份時，復合材料的電阻率比SSBR膠料降低9個數量級，達到了橡膠的最佳抗靜電級別（106～108Ω·cm）；而繼續增大ARG用量到15份時，復合材料的電阻率為1.56×1015Ω·cm，呈現增大趨勢。分析認為，ARG用量增大到一定值后，ARG無法良好地分散，容易聚集形成堆積，破壞填料導電網絡，因此導電性能變差。

2.3.4 介電性能

ARG/SSBR復合材料的介電常數和介電損耗分別如圖8和9所示，其中f為頻率。

圖8 ARG/SSBR復合材料的介電常數

從圖8可以看出，隨著ARG用量的增大，復合材料的介電常數也增大。其中SSBR膠料的介電常數在2.6左右，而且對頻率的變化不敏感，當頻率從10 Hz增大到106Hz時，SSBR膠料的介電常數幾乎沒有出現變化，而加入ARG后復合材料的介電常數隨著ARG用量的增大而增大。分析認為，GO經過ODA改性且被硼氫化鈉還原后得到的ARG是一種導電填料，并且能夠在SSBR基體中均勻分散形成許多的微電容器，這些微電容器共同作用的效果在宏觀上表現為材料介電常數的增大。特別是當ARG用量從5份增大到8份時，在 1 kHz下，復合材料的介電常數從4達到7.5，出現了“滲流閾值”。

從圖9可以看出，隨著ARG用量的增大，復合材料的介電損耗呈增大趨勢，當ARG用量較小時，復合材料的介電損耗先減小（ARG用量為1和2份）后增大（ARG用量為3，5和8份），這是因為ARG用量增大，填料還有一定的聚集，導致介電損耗增大。

圖9 ARG/SSBR復合材料的介電損耗

3 結論

（1）采用十八烷基胺對GO進行表面改性，用硼氫化鈉對其進行還原，得到ARG，并通過溶液復合法制備ARG/SSBR復合材料。結構表征顯示，GO表面成功地接枝了十八烷基長鏈，且硼氫化鈉有效地去除了GO表面的含氧官能團。

（2）ARG能夠在THF中形成穩定的分散液。

（3）在SSBR基體中填充ARG可以有效提升復合材料的拉伸性能。

（4）ARG用量為3份時，ARG/SSBR復合材料達到了滲流閾值，ARG用量為12份時，復合材料的導電性能最佳，達到了橡膠的最佳抗靜電級別。

（5）介電性能表明，當ARG用量為1～8份時，復合材料的介電常數隨ARG用量的增大而增大。