耐低溫乙基硅橡膠的性能研究

黃艷華，薛 磊，王永梅，吳純靜，蘇正濤，劉 嘉

（中國航發北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室，北京 100095）

隨著航空航天飛行器的不斷發展以及人們對舒適性、安全性要求的日益提高，對橡膠材料在高低溫環境下使用性能的穩定性要求越來越高。硅橡膠是一類以Si—O—Si為主鏈的合成橡膠，由于Si—O—Si鍵能大，耐高溫性能較好；又因其分子鏈呈螺旋形分子構象，鍵角大，取向自由度大，柔順性好，也具有優異的耐寒性[1-4]。乙基硅橡膠是用乙基鏈節取代部分甲基鏈節的聚硅氧烷，除了具有一般甲基硅橡膠所具有的性能外，還具有耐超低溫特性[5]。俄羅斯通過對乙基硅橡膠的研究，制得了在－90，－100和－120 ℃下能夠在空氣、惰性氣體和真空等環境中長期工作的乙基硅橡膠制品[6]。目前隨著航空、航天等尖端工業的發展，國內市售的甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）、苯基硅橡膠（PVMQ）和氟硅橡膠（FVMQ）等已不能滿足高低溫循環環境（－100～＋100 ℃）下橡膠密封材料、橡膠減振材料對高穩定性、高可靠性的應用需求，尤其不能滿足耐－100 ℃超低溫的應用要求。

本工作合成了具有二乙基鏈節的乙基硅橡膠（EVMQ），并進行了性能分析，為特種EVMQ材料及其制品在航空、航天尖端科技領域的應用提供技術依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

VMQ，晨光化工研究院產品；EVMQ，北京航空材料研究院產品；氣相法白炭黑A200，德國德固薩公司產品；環三硅氮烷，廣州偉伯化工有限公司產品；氧化鐵（130），上海氧化鐵廠產品。

1.2 試驗配方

基本配方：生膠 100，白炭黑 40，結構控制劑 10，氧化鐵 5，硫化劑BIBP 0.8。

1.3 試樣制備

膠料混煉在開煉機上進行，加入生膠包輥后，分批加入白炭黑、結構控制劑；白炭黑全部混入后加氧化鐵和硫化劑，混合均勻后薄通3次打卷備用。膠料停放24 h后進行硫化。一段硫化條件為165 ℃/10 MPa×10 min；二段硫化條件為：EVMQ 150 ℃×4 h ，VMQ 200 ℃×4 h。

1.4 性能測試

按GB/T 528—2009測定拉伸強度和拉斷伸長率，按GB/T 531.1—2008測定硬度；按GB/T 3512—2014測定耐熱空氣老化性能；按GB/T 6034—1985測定壓縮耐寒系數。

采用美國流變儀科學有限公司的DMTA Ⅳ型動態機械熱分析儀（DMTA）進行動態性能測試，采用拉伸法夾持試樣，升溫速率 2 ℃·min-1，頻率 1 Hz，溫度范圍 －150～0 ℃。在配有低溫試驗箱的Instron 3366型萬能電子試驗機上進行低溫拉伸性能測試，拉伸速率為500 mm·min-1，測試前試樣在室溫下保持15 min。

2 結果與討論

2.1 EVMQ的性能

硅橡膠具有較好的耐高低溫性能，但引入乙基鏈節后，硅橡膠的性能隨生膠結構的改變發生變化。表1示出了乙基鏈節引入前后硅橡膠的物理性能、熱空氣老化性能和壓縮耐寒系數。

表1 硅橡膠的性能對比

從表1可以看出，本試驗制備的EVMQ在常溫時與VMQ的力學性能接近，滿足硅橡膠的基本性能要求[7]。熱空氣老化試驗表明，經100 ℃×72 h熱空氣老化后，乙基鏈節摩爾分數為0.1和0.2的EVMQ與VMQ相比力學性能變化不大，乙基鏈節摩爾分數為0.3的EVMQ在熱空氣老化后力學性能出現明顯下降，而乙基鏈節摩爾分數為0.4的EVMQ的力學性能下降顯著；經150 ℃×72 h熱空氣老化后，乙基鏈節摩爾分數分別為0.1，0.2和0.3的EVMQ的力學性能均下降，并隨乙基鏈節含量增大，力學性能降低幅度增大，乙基鏈節摩爾分數為0.4的EVMQ硫化膠脆化。這主要是由于乙基鏈節的熱氧穩定性比甲基鏈節差的緣故[8]。

從壓縮耐寒系數可以看出，乙基鏈節摩爾分數為0.1的EVMQ在－80和－100 ℃的壓縮耐寒系數分別為0.45和0.19，顯著好于VMQ，且隨乙基鏈節含量的增大，耐低溫性能提高；當乙基鏈節摩爾分數增大到0.2時，在－80和－100 ℃下的壓縮耐寒系數分別達到0.67和0.47，顯示了更加優異的耐低溫性能；隨著乙基鏈節含量進一步增大，耐低溫性能變化不明顯。可見乙基鏈節的引入降低了硅橡膠的耐熱性能，但極大改善了其耐寒性。

2.2 EVMQ低溫性能的DMTA分析

DMTA可以測定材料在交變應力（或應變）作用下的應變（或應力）響應隨溫度或頻率的變化。對于橡膠材料，一般用損耗模量峰出現的溫度表示玻璃化溫度（Tg），一般組成橡膠材料的聚合物分子鏈越柔軟，橡膠的Tg就越低，耐寒性就越好[9]。VMQ的DMTA曲線如圖1所示。

圖1 VMQ的DMTA曲線

VMQ的結構為聚甲基硅氧烷，具有比較規整的分子結構，在低溫下易出現結晶，因此VMQ屬于結晶性橡膠[10-11]。從圖1可以看出，VMQ在－39.5 ℃左右出現結晶，使其彈性模量增大，低溫性能較差。可見，硅橡膠的低溫性能在很大程度上受低溫結晶的影響，用體積較大的結構單元取代部分二甲基鏈節可破壞硅橡膠主鏈的規整性，降低聚合物的結晶溫度和結晶度，從而可改善硅橡膠的低溫性能[7，12]。乙基鏈節摩爾分數分別為0.1，0.2和0.3的EVMQ的DMTA曲線如圖2所示。

圖2 EVMQ的DMTA曲線

從圖2（a）可以看出，若在VMQ中引入摩爾分數為0.1的乙基鏈節，可以破壞聚甲基硅氧烷的規整結構，致使結晶溫度明顯降低，但沒有使結晶完全消失。EVMQ硫化膠的彈性模量在結晶區既不是單調上升，也不是單調下降，而是在某一溫度下達到極大值。這也說明在測試中，隨著溫度的升高，靜態結晶的橡膠在拉應力作用下，可能產生了應變誘導結晶[7]，致使彈性模量在－125 ℃后逐漸升高，但隨著溫度升高到－97 ℃后，結晶又隨溫度的升高而受到破壞，開始逐漸恢復橡膠的彈性，彈性模量下降，直至－70 ℃聚硅氧烷分子鏈結晶完全消失，彈性模量才恢復較穩定彈性狀態。

從圖2（b），（c）和（d）可以看出，若在VMQ中引入摩爾分數分別為0.2，0.3和0.4的乙基鏈節，在－150～0 ℃范圍內沒有結晶熔融轉變，屬于非結晶橡膠。對比圖2（a），這3種EVMQ的玻璃化溫度分別為－143，－145和－146 ℃，即隨乙基鏈節含量增大，玻璃化溫度降低。這可能是由于乙基鏈節對分子鏈柔性的影響很小，隨乙基鏈節含量增大，當乙基取代基沿主鏈骨架隔開時，它們可能從大分子軸心向外伸出，并傾向于將臨近的鏈段相互推開，增大鏈段間的自由體積，使高分子鏈段的運動能力提高，從而降低玻璃化溫度[8]。

2.3 EVMQ低溫力學性能分析

在高低溫循環環境中，EVMQ作為減震材料不斷承受動態應力，因此需要研究EVMQ在低溫下的力學性能。VMQ和EVMQ在低溫下拉伸應力-應變曲線分別如圖3和4所示。

圖3和4清楚地反映了溫度對VMQ和EVMQ力學性能的影響。從圖3可以看出，在－70～＋30 ℃范圍內，硅橡膠的拉伸強度具有隨溫度降低而逐漸升高的趨勢，拉斷伸長率則呈現先增大后減小的趨勢。這是因為在＋30～－30 ℃范圍內，隨溫度的降低，聚硅氧烷分子運動活性降低，鏈節、鏈段活動越來越困難，橡膠體積收縮，鏈纏繞更加緊密，分子間力增大，拉伸強度和拉斷伸長率明顯增大；在－40～－60 ℃范圍內，曲線斜率明顯增大，低溫結晶成為引導橡膠模量升高的主要原因，結晶態橡膠微區起類似增加物理交聯點的作用，使硫化膠的拉伸強度繼續升高，而拉斷伸長率下降。在－70 ℃下橡膠的起始斜率達到無窮大，說明此時硫化膠內部的聚硅氧烷分子鏈已經全部出現低溫結晶，但結晶橡膠在高應力作用下仍可產生較大形變，并產生晶態取向，在取向過程中拉伸應力降低，取向結束后拉伸強度繼續增大，因此，在－70 ℃的拉伸應力-應變曲線中，拉伸強度出現先增大后減小再繼續增大的趨勢。可見，硅橡膠低溫下的力學性能受低溫結晶和晶態取向的綜合影響；體積收縮伴隨拉伸的全過程，從另一方面影響硅橡膠的低溫性能。

圖3 VMQ低溫拉伸應力-應變曲線

從圖4可以看出，在－70～－30 ℃范圍內，EVMQ的拉伸強度和拉斷伸長率隨溫度的降低而增大。這是因為摩爾分數0.2的乙基鏈節的引入，破壞了原聚硅氧烷分子鏈的規整度，抑制了其在－70～－30 ℃范圍內的低溫結晶，僅表現為低溫下的體積收縮效應，從而表現出隨溫度的降低，分子運動活性降低，鏈節、鏈段活動越來越困難，橡膠體積收縮，鏈纏繞更加緊密，分子間力增大，拉伸強度和拉斷伸長率明顯增大，在該溫度范圍內力學性能更加優良。因此，非結晶的EVMQ低溫力學特性僅受體積收縮效應的影響，表現出更好的力學性能。

圖4 乙基鏈節摩爾分數為0.2的EVMQ低溫拉伸應力-應變曲線

3 結論

在聚硅氧烷側鏈上引入乙基鏈節制得EVMQ。熱老化試驗表明，乙基鏈節含量增大，EVMQ耐熱空氣老化性能降低；壓縮耐寒系數試驗表明，乙基鏈節的引入改善了硅橡膠的耐寒性，在－100 ℃下的壓縮耐寒系數提高到0.47；DMTA分析表明，當乙基鏈節含量達到一定值時，可破壞聚甲基硅氧烷的低溫結晶，甚至使低溫結晶完全消失，成為非結晶橡膠，并隨乙基鏈節含量的增大，玻璃化溫度降低；低溫拉伸試驗表明，乙基鏈節摩爾分數為0.2的EVMQ低溫力學性能僅受體積收縮效應的影響，力學性能表現更加優異。EVMQ具有在 －100～＋100 ℃溫度范圍內作為橡膠密封材料、橡膠減震材料進行實際應用的前景。