滑石粉及其復配阻燃體系對三元乙丙橡膠阻燃性能的影響

曹江勇，王付勝，高新文，金 楊

（1.中車青島四方車輛研究所有限公司 減振事業部，山東 青島 266031；2.青島科技大學 環境與安全工程學院，山東 青島 266042）

隨著現代社會科學技術的發展，橡膠材料越來越多地應用于人類的日常生活中。絕大多數橡膠屬于可燃性材料，為保證人們的生命財產安全，越來越多的場所對所使用的橡膠制品提出了阻燃要求和規定。例如在軌道車輛方面，英國、法國和德國分別制定了BS 6853，NF F16-101和DIN 5510等軌道車輛防火標準，2013年歐洲針對軌道車輛發布了統一的歐洲防火標準——EN 45545。這些阻燃標準均對橡膠的可燃性、煙密度和煙毒性等提出了要求。然而，目前人們仍使用鹵素和磷系阻燃劑作為改善橡膠阻燃性能的主要阻燃劑，這些阻燃劑發煙量大，且會釋放大量有毒氣體，已經不能滿足各阻燃標準的要求[1]。無機阻燃劑與橡膠復合作為一種新型高性能阻燃材料具有低煙、無毒的特點。因此，利用無機阻燃劑與橡膠共混制備阻燃復合材料已經成為阻燃研究的一個重點方向。

滑石粉是一種層狀硅酸鹽化合物，具有表面活性小、低導熱性和高耐熱性的特點，已經在塑料行業大量應用。目前對滑石粉在塑料中的應用研究很多，但關于其對橡膠阻燃性能的研究報道較少。本工作研究滑石粉用量對三元乙丙橡膠（EPDM）阻燃性能的影響，并對其與不同阻燃劑復配后的阻燃效果進行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，朗盛化學（中國）有限公司產品；滑石粉，無錫恒懋新材料有限公司產品；十溴二苯乙烷（HT-106）、聚磷酸銨（HT-208）和硼酸鋅（HT-107），濟南泰星精細化工有限公司產品。

1.2 試驗配方

EPDM 100，白炭黑 10，炭黑N550 10，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑Nangard 445 2，加工助劑 2，石蠟油Nypar 330 10，硫化劑DCP/促進劑TAIC 5，阻燃劑 變品種、變量。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品；3 L密煉機，無錫陽明橡膠機械有限公司產品；AT-7000M型電子拉力試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；極限氧指數儀，南京上元儀器有限公司產品；錐形量熱儀，英國FTT公司產品；Q50型熱重（TG）分析儀，美國TA公司產品。

1.4 試樣制備

將EPDM放入密煉機中混煉0.6 min，加入白炭黑、炭黑、活性劑、防老劑、加工助劑、阻燃劑和增塑劑，混煉2.5 min，提壓砣一次并清掃，繼續混煉3 min，排膠；在開煉機上加入硫化劑和促進劑，混煉均勻后下片，制得混煉膠。

試樣在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×35 min。

1.5 測試分析

拉伸性能和極限氧指數均按照相應的國家標準進行測試。

熱釋放速率和生煙速率均按照ISO 5690-2進行測試，熱輻射強度為25 kW·m-2。

TG分析：在氮氣氣氛中以20 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃，改為氧氣氣氛升溫至700 ℃。

2 結果與討論

2.1 滑石粉用量對EPDM膠料性能的影響

2.1.1 熱穩定性

不同用量滑石粉膠料的TG曲線如圖1所示。

圖1 不同用量滑石粉膠料的TG曲線

滑石粉用量為0，30，60，90和120份時，EPDM膠料的最大熱分解溫度分別為463.20，464.27，465.46，466.43和467.46 ℃。

從圖1和最大熱分解溫度數據可以看出，隨著滑石粉用量的增大，膠料的最大質量損失溫度逐漸向高溫方向移動。這表明滑石粉加入后，由于其隔熱、隔質作用，膠料的熱穩定性隨滑石粉用量的增大而提高，可有效減緩膠料在燃燒時的分解速度，從而起到阻燃作用。

2.1.2 阻燃性能

滑石粉用量為0，30，60，90和120份時，EPDM膠料的極限氧指數分別為18.0，21.0，21.5，22.5和23.0。可以看出，隨著滑石粉用量的增大，膠料的極限氧指數逐漸增大，膠料越來越難被點燃，提高了膠料的防火安全性。

熱釋放速率可以表示火焰傳播，同時又決定著其他參數，通常用熱釋放速率峰值來描述火災情況[2]。不同用量滑石粉膠料的熱釋放速率曲線如圖2所示。

圖2 不同用量滑石粉膠料的熱釋放速率曲線

從圖2可以看出：未添加滑石粉膠料的熱釋放速率峰值最大，熱釋放速率曲線上有兩個放熱峰，且膠料燃燒時間最短，說明無滑石粉膠料會在短時間內燃燒完全，釋放出所有熱量；添加滑石粉后，隨著滑石粉用量的增大，膠料的熱釋放速率峰值逐漸減小，熱釋放速率曲線上的第2個放熱峰逐漸消失，并且燃燒時間延長。熱釋放速率峰值越小，潛在的火災危險也就越小[3]。因此，膠料中添加滑石粉可降低橡膠材料在燃燒時的劇烈放熱，減小膠料燃燒對火災的加速作用，為現場人員逃生及火災救援贏得時間。另外，滑石粉用量達到90份后，繼續增大滑石粉用量，膠料的熱釋放速率緩慢減小。

分析認為，滑石粉是具有類似三明治結構的片層狀硅酸鹽水合物，長徑比較大，燃燒后的殘余物可在膠料表面形成內部多孔結構的覆蓋物，起到隔熱和隔質的作用，降低膠料內部實際溫度，延緩膠料熱裂解過程，同時阻隔膠料分解產生的可燃小分子物質向表面的擴散和外界氧氣向燃燒內部的遷移速度，從而減緩燃燒反應，降低膠料的熱釋放速率[4]。

未添加滑石粉和添加90份滑石粉膠料的燃燒現象對比如圖3所示。從圖3可以看出：未添加滑石粉的膠料在燃燒過程中因膠料的劇烈分解而變形開裂，并不斷暴露出新鮮材料表面，造成燃燒放熱加劇；而加入90份滑石粉的膠料在燃燒過程中不再發生膨脹變形現象，已燃燒膠料的殘余物覆蓋在橡膠材料表面，起到隔熱、隔質作用，使膠料燃燒的熱釋放速率變得非常緩慢。

圖3 膠料的燃燒現象

煙同樣是表征橡膠材料燃燒時火災狀況的一個重要參數。生煙速率越大，煙密度增長就越快，留給火災現場人員逃生和疏散的時間就越短，火災危害性就越大。不同用量滑石粉膠料的生煙速率曲線如圖4所示。

圖4 不同用量滑石粉膠料的生煙速率曲線

從圖4可以看出，隨著滑石粉用量的增大，膠料的生煙速率逐漸減小，說明滑石粉在膠料燃燒過程中也可起到抑煙的作用。

2.1.3 物理性能

滑石粉用量對EPDM硫化膠拉伸強度和拉斷伸長率的影響如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著滑石粉用量的增大，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率均逐漸增大，說明滑石粉對EPDM膠料有一定的補強作用，因此添加滑石粉在提高膠料阻燃性能的同時還能提高物理性能。

圖5 滑石粉用量對EPDM硫化膠拉伸性能的影響

2.2 滑石粉與其他阻燃劑復配對EPDM膠料性能的影響

2.2.1 熱穩定性

滑石粉（用量80份）與其他阻燃劑復配膠料的TG曲線如圖6所示。

圖6 滑石粉與其他阻燃劑復配膠料的TG曲線

從圖6可以看出，滑石粉與十溴二苯乙烷復配膠料的質量損失分為3個階段：第1階段為十溴二苯乙烷的分解；第2階段為EPDM的分解；第3階段為膠料受熱過程中形成炭化物的分解。在第1階段，十溴二苯乙烷在高溫下先于EPDM發生分解，釋放出溴化氫氣體，溴化氫可與火焰中的游離基發生反應，捕獲火焰中鏈式反應活性物質·OH和·O·等自由基，使燃燒中游離基濃度減小，從而減緩或中止燃燒的鏈式反應，起到阻燃效果。同時，由于部分膠料的燃燒鏈式反應被中止，膠料不能充分燃燒，也就起到了成炭作用，因此第3階段會有少量炭化物的分解。

滑石粉與聚磷酸銨復配膠料的TG曲線也分為3個階段：第1階段為聚磷酸銨受熱后生成強脫水劑，促使材料脫水，釋放的水分在燃燒時可起到吸熱、降溫和消煙等作用；第2階段為EPDM的分解；第3階段為炭化物的分解。

滑石粉與硼酸鋅復配則提高了膠料的最大熱質量損失溫度，同時具有促進成炭的作用。

2.2.2 阻燃性能

滑石粉（用量80份）與其他阻燃劑復配對EPDM膠料氧指數、熱釋放速率和生煙速率的影響分別如圖7—9所示。

圖7 滑石粉與其他阻燃劑復配對膠料氧指數的影響

從圖7可以看出，十溴二苯乙烷對提高膠料的氧指數效果最明顯，聚磷酸銨和硼酸鋅也可略微提高膠料的氧指數。

從圖8可以看出，十溴二苯乙烷對降低膠料的熱釋放速率效果最為明顯，其次為聚磷酸銨，而硼酸鋅在膠料燃燒后期可起到降低膠料熱釋放速率的作用。

圖8 滑石粉與其他阻燃劑復配膠料的熱釋放速率曲線

從圖9可以看出，加入十溴二苯乙烷膠料的生煙速率明顯增大，在試驗過程中也明顯觀察到有大量的黑煙產生。分析認為，十溴二苯乙烷分解釋放出的溴化氫是一種難燃氣體，從而增大了生煙速率，而聚磷酸銨和硼酸鋅則均能減小膠料的生煙速率。

圖9 滑石粉與其他阻燃劑復配膠料的生煙速率曲線

綜上所述，加入十溴二苯乙烷可明顯增大膠料的氧指數，減小熱釋放速率，但同時也增大了生煙速率，而聚磷酸銨和硼酸鋅的加入均可在一定程度上增大了膠料的氧指數，同時減小了熱釋放速率和生煙速率。

2.2.3 物理性能

滑石粉用量為80份時，十溴二苯乙烷、聚磷酸銨和硼酸鋅用量對EPDM硫化膠拉伸性能的影響分別如圖10—12所示。

圖10 十溴二苯乙烷用量對EPDM硫化膠拉伸性能的影響

圖11 聚磷酸銨用量對EPDM硫化膠拉伸性能的影響

圖12 硼酸鋅用量對EPDM硫化膠拉伸性能的影響

從圖10—12可以看出：隨著十溴二苯乙烷和硼酸鋅用量的增大，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率均先增大后減小，阻燃劑用量約為20份時出現最大值；隨著聚磷酸銨用量的增大，硫化膠的拉伸強度緩慢減小，而拉斷伸長率呈增大趨勢。

3 結論

（1）滑石粉可提高EPDM膠料的熱穩定性和阻燃性能，同時對硫化膠物理性能也有一定改善。

（2）滑石粉與不同阻燃劑復配可進一步提高EPDM膠料的阻燃性能，其中十溴二苯乙烷對提高膠料的氧指數和降低熱釋放速率效果最明顯，但會顯著增大膠料的生煙速率，而聚磷酸銨和硼酸鋅則可同時增大膠料的氧指數、減小熱釋放速率和生煙速率。