多壁碳納米管對全鋼子午線輪胎胎面膠性能的影響

何 燕 ，高江姍，徐 瑾，程 凱

（青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061）

碳納米管（CNTs）是碳原子在一定條件下聚集而成類似石墨結構的六邊形網絡卷繞中空管狀結構，分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs）[1]。CNTs獨特的結構使其具有超高強度、極大韌性、優異的導電和導熱性能，將其用作增強劑可極大改善復合材料的物理性能[2-5]。據報道，理論估算SWCNTs的楊氏模量可高達5 TPa，實驗測得MWCNTs的楊氏模量均值為1.8 TPa，彎曲強度為14.2 GPa，強度比鋼高100倍，而密度只有鋼的1/7～1/6；在973 K以下空氣中基本不發生變化，具有良好的化學穩定性和熱穩定性[6-9]。

自1994年Ajayan等[10]將CNTs作為無機填料加入聚合物基體中并制備聚合物/CNTs復合材料以來，研究人員開展大量工作[11-13]，試圖通過納米復合技術使CNTs充分解纏繞并均勻分散在聚合物基體中，以制備新型高性能多功能聚合物基納米復合材料。

本工作研究MWCNTs對全鋼子午線輪胎胎面膠加工性能和物理性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

MWCNTs，牌號GT-200，純度為96%，內徑為12～15 nm，長度為0.5～5 μm，比表面積為280 m2·g-1；牌號GT-300，純度為96%，內徑為12～15 nm，長度為3～12 μm，比表面積為230 m2·g-1；牌號GT-400，純度為98%，內徑為25～30 nm，長度為2～8 μm，比表面積為200 m2·g-1；牌號GT-600，純度為95%，內徑為50～60 nm，長度為2～8 μm，比表面積為100 m2·g-1，山東大展納米材料有限公司采用改性催化碳氣相沉積法（CCVD）制備。天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、炭黑N234、白炭黑7000GR和偶聯劑Si69，市售品。

1.2 基本試驗配方

NR 80，BR 20，氧化鋅 4，硬脂酸 2，炭黑 40，白炭黑 15，MWCNTs（不同品種） 0.5，防老劑4020 2，偶聯劑Si69 1.2，硫黃 1.2，促進劑NS 1。

1.3 主要設備和儀器

X（S）K-160型開煉機，上海雙翼塑煉機有限責任公司產品；MZ-3012型平板硫化機和MZ-4010B1型無轉子硫化儀，江蘇明珠機械試驗機有限公司產品；GT-7017-L型氣壓自動切片機，高鐵檢測儀器有限公司產品；RM-200C型轉矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司產品；UM-2050型門尼粘度儀，優肯科技股份有限公司產品；WDT-W型電子萬能拉力機，承德精密試驗機有限公司產品；GT-XS-365M型超微量密度分析天平，高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

將NR在開煉機上塑煉成片狀，再用密煉機進行混煉，Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ區溫度均為80 ℃，轉速為80 r·min-1，排膠溫度為130 ℃。隨后在開煉機上進行硫黃的分散和薄通，輥溫為40～70 ℃。在平板硫化機上模壓硫化成厚度為2 mm的薄片（硫化溫度為150 ℃），停放待測。

1.5 性能測試

門尼粘度按GB/T 1232.1—2000進行測試，試驗溫度為100 ℃，預熱1 min，轉子轉動4 min。

硫化特性采用無轉子硫化儀測定，試樣按照GB/T 6038—2006的規定從混煉膠上裁取直徑約30 mm、厚約3 mm以上的圓片狀，試驗溫度為150 ℃。

拉伸性能按照GB/T 528—2009將試樣裁成啞鈴形狀，用電子拉力機進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—1999進行測試，采用直角形試樣。

DIN磨耗用模具直接將硫化成的圓柱形試樣停放16 h后進行測試，垂直作用力為10 N，磨耗行程為40 m。

2 結果與討論

2.1 加料順序和薄通次數

不同加料順序膠料配方如下。1#配方：未添加碳納米管；2#配方：加料順序為NR和BR→ MWCNTs→小料和白炭黑→炭黑；3#配方：加料順序為NR和BR→小料和白炭黑→炭黑→MWCNTs。

不同加料順序和薄通次數混煉膠的門尼粘度如表1所示。

表1 不同加料順序和薄通次數混煉膠的門尼粘度

從表1可以看出：添加MWCNTs的膠料門尼粘度較大，說明MWCNTs降低了膠料的流動性，MWCNTs添加順序對膠料的加工性能影響不大；薄通15次后，膠料的門尼粘度下降明顯，大分子發生降解，這是因為薄通是在0.5 mm輥距下進行，輥距小，對膠料的剪切力大，破壞部分大分子鏈，且膠料在強剪切下生熱高，促使橡膠高分子鏈進一步斷裂，相對分子質量減小，流動性變好。

不同加料順序和薄通次數混煉膠的硫化特性如表2所示。

從表2可以看出，添加MWCNTs后，膠料的FL和Fmax大幅增大，t10和t90縮短；相同加料順序膠料薄通10次時，FL和Fmax較大，t10和t90變化不大。分析認為，添加MWCNTs后膠料中填料增多，且碳納米管模量較大，Fmax增大；薄通5次時混煉膠中小料分散不均勻，塑煉程度低，Fmax較小；薄通15次時，過多的剪切和生熱使膠料相對分子質量減小，模量下降，Fmax減小。

不同加料順序和薄通次數硫化膠的物理性能如表3所示。

從表3可以看出：相對于未添加MWCNTs的硫化膠，添加MWCNTs硫化膠的硬度和撕裂強度增大，拉伸強度和拉斷伸長率減小，耐磨性能提高，這是因為MWCNTs具有較高的強度，能與橡膠形成物理交聯點[14-15]；加料順序對硫化膠的撕裂強度和耐磨性能影響顯著，3#配方硫化膠的撕裂強度和耐磨性能明顯好于2#配方硫化膠，這是由于3#配方先加炭黑后加MWCNTs，炭黑的加入使密煉機中混煉膠轉矩急劇增大，料筒內壓力增大，炭黑聚集體對MWCNTs具有很強的摩擦，有助于MWCNTs的分散；薄通10次時硫化膠的物理性能較好。研究表明[16]：當NR中含50份炭黑時，結合膠含量在薄通10次時最大，繼續增加薄通次數，結合膠含量下降，約30次后趨于平穩；另外，薄通在極小輥距下進行，剪切力較大，促使MWCNTs均勻分散，在薄通5次時，MWCNTs和炭黑未能分散均勻；薄通15次時，由于剪切和生熱較多，混煉膠發生部分降解，相對分子質量減小，物理性能降低。

表3 不同加料順序和薄通次數硫化膠的物理性能

2.2 MWCNTs種類

研 究MWCNTs GT-200，GT-300，GT-400和GT-600對膠料性能的影響，采用3#配方加料順序，開煉時薄通10次。

添加不同MWCNTs混煉膠的門尼粘度分別為：GT-200 93，GT-300 99，GT-400 89，GT-600 81。隨著MWCNTs比表面積減小，膠料的門尼粘度先增大后減小，這是因為隨著MWCNTs比表面積增大，其與橡膠的接觸面積增大，物理吸附作用增強，形成較強的界面力，從而限制橡膠大分子鏈的運動，膠料流動性降低；MWCNTs GT-300的長徑比較大，其與橡膠大分子鏈相互纏結時對分子鏈的限制作用大，因此采用MWCNTs GT-300的膠料門尼粘度最大。

添加不同MWCNTs的膠料硫化特性如表4所示。

表4 添加不同MWCNTs混煉膠的硫化特性

從表4可以看出：隨著MWNTs比表面積減小，膠料的FL先增大后減小，Fmax減小，說明混煉膠的模量減小，而模量大小主要取決于MWCNTs與橡膠之間的界面結合力；t90縮短，這可能是由于MWCNTs比表面積越大，其與橡膠的結合力越強，同時更多的吸附硫黃、促進劑等小料，對硫化過程造成一定的阻礙。

添加不同MWCNTs的硫化膠物理性能如表5所示。

表5 添加不同MWCNTs硫化膠的物理性能

從表5可以看出，添加GT-300 MWCNTs的硫化物理性能較好，這是因為GT-300的長徑比較大，其與橡膠分子鏈發生纏結，形成較多的物理交聯點且呈線性多點接觸，能與橡膠牢固結合。

3 結論

加入MWCNTs后，膠料的門尼粘度、硬度和撕裂強度增大，拉伸強度減小，耐磨性能提高；密煉時先加炭黑后加MWCNTs且開煉薄通10次的混煉工藝較好；相同條件下，添加GT-300 MWCNTs的膠料綜合性能較好。