微晶纖維素-二氧化硅雜化體的制備及應用研究

劉曉玲，王麗麗，石曉凱，孫舉濤，2*

（1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.寧德師范學院 綠色能源與環境催化福建省高校重點實驗室，福建 寧德 352100）

纖維素廣泛存在于自然界，是植物通過光合作用合成的天然高分子材料。纖維素存在無定形區和結晶區。微晶纖維素（MCC）是天然纖維素經稀酸溶解去除非晶區后得到的高度結晶產物。結晶纖維素與無定形纖維素及纖維素本身相比強度和硬度更高，被認為是一種比纖維素本身更好的補強填料。與玻璃纖維、白炭黑和炭黑相比，MCC作為補強填料具有價格低、密度小、易得、對加工機械磨損小、可回收利用和可生物降解的優點[1-5]。S.Chuayjuljit等[6]用鹽酸酸解棉纖維制備MCC并應用于天然橡膠（NR）中，發現MCC使NR的拉伸強度降低，但吸水性和生物降解性增強。S.K.Bhattacharyya等[7]將MCC應用于溶聚丁苯橡膠（SSBR）中，發現MCC可以在保持硫化膠物理性能的基礎上，降低填充油的用量。但目前利用MCC作為橡膠補強劑還存在以下問題：（1）MCC粒徑較大，補強效果較差；（2）MCC表面羥基含量高，與非極性的橡膠基體相容性較差，相互作用強度較低；（3）如果將MCC制成納米微晶纖維素（NCC），則存在成本高、NCC易團聚的問題。

本工作以正硅酸乙酯和偶聯劑Si69為硅源，采用微反應器技術，通過溶脹MCC表面的羥基，在MCC表面負載納米二氧化硅（SiO2）顆粒，制得MCC-SiO2雜化體，研究其對白炭黑/SSBR硫化膠物理性能和動態力學性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2557A，中國石油獨山子石化分公司產品；白炭黑，牌號1165MP，青島羅地亞白炭黑有限公司產品；MCC，山東聊城魯西藥用輔料有限公司產品；氫氧化鈉，天津市博迪化工股份有限公司產品；正硅酸乙酯，常州五洲化工有限公司產品；偶聯劑Si69，青島德固賽化學有限公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

DL-6175BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；Rheomix 3000OS型密煉機，德國Haake公司產品；GT-H2000-PA型硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；電子拉力試驗機，德國Zwick公司產品；Vertex 70型傅里葉轉換紅外光譜（FTIR）儀，德國Bruker公司產品；TG209型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產品；DMA242型動態力學分析儀，德國GABO公司產品；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社 產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 MCC-SiO2雜化體

采用微反應器技術制備MCC-SiO2雜化體。將MCC用氫氧化鈉溶液溶脹，在室溫下干燥一定時間，然后將其加入到正硅酸乙酯的乙醇溶液中，在60 ℃水浴中反應一定時間后抽濾，在80 ℃烘箱中進行干燥。

1.4.2 硫化膠

膠料在密煉機中混煉，溫度為80 ℃，轉速為60 r·min-1，混煉時間為10 min，加料順序為：SSBR→白炭黑（偶聯劑Si69）→MCC→氧化鋅、硬脂酸和促進劑。

混煉膠在開煉機上加硫黃，薄通6次下片。試樣在平板硫化機上硫化，條件為160 ℃×t90。

1.5 測試分析

（1）物理性能。拉伸性能和撕裂強度均采用電子拉力試驗機按相應的國家標準測試，拉伸速率為500 mm·min-1，測試溫度為室溫，撕裂強度試樣采用直角形。

（2）FTIR分析。將MCC和MCC-SiO2雜化體在FTIR儀上進行分析，樣品經溴化鉀壓片，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1。

（3）TG分析。將MCC和MCC-SiO2雜化體在氮氣氣氛下進行TG分析，升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍為30～800 ℃。

（4）動態力學性能。采用動態力學分析儀測試硫化膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關系。測試條件為：溫度范圍 －80～＋80 ℃，頻率 10 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1。

（5）SEM分析。采用SEM對MCC和MCCSiO2雜化體觀察表面形貌。采用拉伸斷裂試樣，對拉伸斷口進行噴金、掃描。

2 結果與討論

2.1 MCC-SiO2雜化體的結構表征

2.1.1 FTIR分析

MCC和MCC-SiO2雜化體的紅外光譜如圖1 所示。

圖1 MCC和MCC-SiO2雜化體的紅外光譜

從圖1可以看出，雜化改性后MCC的紅外光譜發生了變化：MCC富含羥基，在3 400 cm-1處出現明顯的羥基伸縮振動吸收峰，雜化改性后該峰的強度明顯減弱，說明負載的SiO2覆蓋著MCC表面的羥基，而且在2 980 cm-1處MCC的甲基和亞甲基的吸收峰也減弱，這也是負載的SiO2覆蓋MCC引起的，說明SiO2已成功負載在MCC表面。

2.1.2 TG分析

MCC和MCC-SiO2雜化體的TG曲線如圖2 所示。

從圖2可以看出：MCC在400 ℃后的質量保持率約為4.6%，基本完全分解；而雜化改性后的MCC的質量保持率約為37%，明顯高于未改性的MCC，說明SiO2已成功負載在MCC表面，負載率約為32%，負載量較大。

圖2 MCC和MCC-SiO2雜化體的TG曲線

2.1.3 SEM分析

采用SEM觀測MCC-SiO2雜化體的表面形貌，結果如圖3所示。

圖3 MCC-SiO2雜化體的表面形貌

從圖3可以看出，由于SiO2的自組裝行為，可以在MCC表面形成SiO2顆粒和SiO2管。SiO2顆粒的粒徑約為50 nm，在MCC表面分布比較均勻，但也存在少量團聚。SiO2管的長度可達數十微米，管徑為200～300 nm。

2.2 MCC-SiO2雜化體在SSBR膠料中的應用

2.2.1 物理性能

將MCC和MCC-SiO2雜化體應用于SSBR配方中，并分別替代5和10份白炭黑，研究其對硫化膠物理性能的影響，試驗結果如表2所示。

從表2可知：與空白試樣相比，加入MCC后硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均下降；相對于未改性的MCC體系，MCC雜化改性后硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度都有較大提高，說明雜化改性后MCC的補強效果明顯優于未改性的MCC。

表2 MCC及其SiO2雜化體對硫化膠物理性能的影響

2.2.2 動態力學性能

當用量為5份時，MCC及其雜化體對硫化膠動態力學性能的影響如圖4所示。

圖4 硫化膠的tanδ-溫度曲線

從圖4可以看出，與空白試樣相比，加入MCC，尤其是加入MCC-SiO2雜化體后，硫化膠在0 ℃時的tanδ明顯增大，在60 ℃時的tanδ減小，說明MCC經過雜化改性后應用于胎面膠，可以有效提高膠料的抗濕滑性能，同時降低滾動阻力。

2.2.3 微觀形貌分析

采用SEM觀察5份MCC和MCC-SiO2雜化體填充的硫化膠的拉斷試樣斷口并拍照，結果如圖5所示。

圖5 硫化膠拉伸斷口形貌的SEM照片

從圖5可以看出，在SSBR基體中，MCC-SiO2雜化體的尺寸比MCC明顯減小，說明雜化改性的MCC在橡膠加工（密煉、開煉或模壓）過程中成功地發生了原位微細化。這可能是由于氫氧化鈉溶脹后MCC結構變疏松，在橡膠加工過程中較強的壓力和剪切力作用下，由于MCC與SiO2顆粒的模量差異較大，MCC可能會產生剝離或崩解，從而原位形成微細化顆粒。從圖5還可以看出，MCCSiO2雜化體與SSBR的界面結合性能也得到提高。

3 結論

（1）采用微反應器技術，成功地在MCC表面負載不同形態的納米級SiO2顆粒或SiO2管，負載率可達32%。

（2）MCC雜化改性后可以改善MCC的補強效果，提高膠料的抗濕滑性能，同時降低滾動阻力。

（3）SEM分析表明，MCC雜化改性后在SSBR基體中會產生原位微細化，同時與SSBR的界面結合性能提高。